采用密度泛函理论中的B3LYP

采用密度泛函理论中的B3LYP/6-31G（d）的方法上研究C15H13N30S2和
C16H14N2OS2优化几何构型、红外光谱、密立根布局分布、前线轨道、NBO。

计算所得C15H13N30S2和C16H14N2OS2优化几何构型中，其共有的与噻唑环上相连的苯环几何参数相差甚微，但噻唑环与取代基相连处相差较大，说明苯并噻唑取代基对几何构型的影响主要限于取代位附近。

B3LYP/6-31G（d）的方法计算的C15H13N30S2和C16H14N2OS2 红外振动光谱中，Gaussian 软件对振动频率进行归属和解析，为C15H13N30S2和C16H14N2OS2分子红外光谱实验测试提供理论参考。

在构型优化的基础上计算前线轨道能级，C15H13N30S2和C16H14N2OS2化合物能隙不同、其电子发生转移不同转移在吸收光的波长也不相同。

即苯并噻唑环连接不同取代基时，对能隙和电子吸收光的波长有一定影响。

因此，化合物所含取代基不同其前线轨道能量和电子吸收光的波长不同，即可以通过连接不同的取代基对分子进行改性，也可以通过改变化合物取代基来获取所需波长的材料，为该类材料合成提供理论指导。

自然键轨道分析显示了C15H13N30S2和C16H14N2OS2分子在外部微扰下电子都具有长程转移的特点。

整体分析结果可预知，在应用领域方面，被研究的两种化合物可能是一种很好的光电材料。

有机分子光电材料是光电材料的重要分支，可以用于制作有机发光二级管（OLED)[1-3]、有机场效应晶体管[4-5]、有机太阳能电池[6-7]等诸多光电器件，而这类材料发展的关键在于新型有机分子的研发。

有机分子光电材料按其分子结构分为：高分子聚合物和有机小分子化合物。

有机小分子化合物与高分子聚合物相比，具有分子结构明确、分子量固定、选择范围广、易于合成、结构设计多样性等优点[8]。

基于这类优点，使有机小分子在光电材料领域受到研究人员广泛关注。

苯并噻唑基团是一种吸电子基团，具有荧光特性。

其衍生物在电致发光[9]、非线性光学[10]和光致变色材料[11]等方面得到很重要的应用。

在不同取代基情况下，苯并噻唑衍生物的光电性质不同。

本文选取小分子化合物N-(6-甲基-2-吡啶）
-2-（苯并噻唑-2-亚甲硫基）乙酰胺和N-（2-甲苯基）-2-（苯并噻唑-2-亚甲硫基）-乙酰胺为研究对象，研究两种不同的取代基的情况，苯并噻唑衍生物光电性能。

物质的微观结构与分子运动决定了其性能，因而研究其分子结构能够了解其性能。

为了从分子层面研究化合物性质，本文利用Gaussian09软件以密度泛函理论方法为基础，对单个N-(6-甲基-2-吡啶）-2-（苯并噻唑-2-亚甲硫基）乙酰胺和N-（2-甲苯基）-2-（苯并噻唑-2-亚甲硫基）-乙酰胺分子分别进行了详细的理论计算，包括结构构型、红外光谱、原子电荷、前线分子轨道、自然键轨道，并对其分析。

从而为设计、合成性能更优良的苯并噻唑类衍生物分子和相应的材料制备提供理论参考。

自1879年，Hoffman对2-氯苯并噻唑合成以后，大量苯并噻唑化合物被不断报道。

苯并噻唑衍生物是一类重要的杂环化合物，在农业、制药业、发光材料等领域都有广泛应用。

[12-15]
在农业方面，苯并噻唑衍生物具有具有很好的抑菌活性，被用做除草剂、杀虫剂[16]。

在医药方面，苯并噻唑衍生物被大量临床证明具有治疗帕金森病、抗菌消炎等功效[17-18]。

在发光材料方面，苯并噻唑环荧光亮子产率较高，可以用于荧光材料[19]。

运用Gaussian09量子化学程序包[20]，采用B3LYP6-31G(d)方法对单个2N-(6-甲基-2-吡啶）-2-（苯并噻唑-2-亚甲硫基）乙酰胺和N-（2-甲苯基）-2-（苯并噻唑-2-亚甲硫基）-乙酰胺分子结构分别进行全优化计算，得到其稳定构型。

以基态几何构型优化得到的稳定构型为基础，计算其振动频率、原子电荷、前线分子轨道、自然间轨道。

以计算结果为依据，用origin作分子红外光谱图，通过Gaussianview对两物质红外光谱进行归属并做对比；分析两物质电荷分布并做对比；分析两物质电子迁移规律并做对比。

如果仅仅通过实验来探索物质性能，会造成人力、物力等资源的极大输出，此时理论研究就凸显了更大的优越性。

利用DTF方法对N-(6-甲基-2-吡啶）-2-（苯并噻唑-2-亚甲硫基）乙酰胺和N-（2-甲苯基）-2-（苯并噻唑-2-亚甲硫基）-乙酰胺分子进行理论研究，能准确分析其微观结构，了解其光电性能。

丰富了含氮杂环化合物，为设计、合成性能更优良的苯并噻唑类衍生物分子提供理论参考，为有机发光材料、太阳能电池材料与化学传感等领域提供参考。

密度泛函理论是上世纪60年代在Thomas-fermi理论基础上发展起来的一种
理论，是一种研究多电子体系的电子结构方法[21]。

近年来，随着现代计算机技术和计算机化学进步，量子化学[22]的方法对分子的电子结构提供了很好的见解。

而密度泛函理论（DTF）是一种利用量子力学研究多电子体系电子结构的方法，其在物理和化学方面都有广泛的运用，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。

该理论已经成为一种高效、准确评价分子性质的方法。

密度泛函理论的优点有：（1）适当规模的计算量；（2）可以与超HF相比拟的精度；（3）在大体系计算中有新的应用；（4）初略的相对论校正可以包含在DFT计算中；（5）可处理有机金属体系和含过渡金属的体系。

[23]
2.1.1 密度泛函理论中的B3LYP方法
B3LYP是一种所谓的杂化（hybrid)DTF方法。

所谓的杂化是指在纯粹的DFT交换相关能中包含部分HF交换能。

Becke提出了三参数的hyMd-DFr方法[24]：
E=A*Ex Slater+（1-A）*Ex HF+B*Ex Becke+C*Ec L YP+(1-C)Ec VWN
其中A=0.8,B=0.72,C=0.81三个参数是通过拟合G2测试组得到。

2.2 Gaussian软件
Gaussian软件是量子化学最著名与运用最广泛的软件之一，是由量子化学家约翰.波普的实验开发的[25]。

Gaussian软件中利用分子总能量对坐标的一阶导数获得分子势能面上的极低点（Stationary point），极低点对应的分子构型称为平衡几何构型，也称优化构型。

Gaussian软件的构型优化，通过关键词“Fo pt”（或Opt）来实现。

在优化构型的基础上，Gaussian软件利用分子能量对坐标的二阶导数计
算分子的振动频率，通过关键词“Freq”来实现。

可以完成基态、中间体、过渡态以及激发态的振动光谱计算。

频率计算结果有助于确证势能面上的稳定点的类型。

除了可以计算振动频率及其强度外，可以同时给出焓、熵和Gibbs自由能等热力学参量。

还可以通过关键词“energy”计算分子前线轨道、自然键轨道，分析分子电子转移。

由表3-1、3-2中数据可以发现，采用B3LYP6-31G(d)方法计算的理论值与文献值[26-27]相比，C15H13N30S2分子键长最大误差为0.032Å、键角最大误差为2.2°。

C16H14N2OS2分子键长最大误差为0.032 Å、键角最大误差为3.9°。

这种差异主要源于理论方法与实验方法研究的化合物形态不同，理论方法是对气相中气相分子
进行研究，实验方法是对晶体凝聚相（固相）条件下进行研究。

虽然所研究化合物的优化几何数据的实验值与理论值不完全一致，但在误差范围内利用B3LYP6-31G(d)方法为基础计算得到的优化几何数据是一个被普遍认同的近似值，而且这个近式值用来计算所研究化合物的其他属性是合理可行的。

[1] Palilis, L. C.; Murata, H.; Uchida, M.; Kafafi, Z. H. Org. Electron.
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