LEC砷化镓单晶的晶体缺陷研究

LEC砷化镓单晶的晶体缺陷研究

摘要本文从LEC砷化镓单晶的生产原理出发，归纳了LEC砷化镓

单晶中常见的晶体缺陷，并对这些缺陷的形貌进行了阐述。在此基础

上，对不同种类缺陷的形成机理做了简要的分析。最后，提出了减少

砷化镓中晶体缺陷的研究方向。

关键词砷化镓晶体缺陷

1.引言

砷化镓作为目前最重要、最成熟的化合物半导体材料之一，已经被广泛应用于光电子和微电子领域。其年单晶产量早在2000年就已突破100t，2004年超过200t，预计近几年可能达到近千吨。2001年北京有色金属研究总院成功研制出国内第一根直径4英寸VCZ半绝缘砷化镓单晶，使我国成为继日本、德国之后第三个掌握此项技术的国家。而随着砷化镓微电子产业的发展，人们在对砷化镓单晶追求大直径的同时，也对其晶体结构的完整性与均匀性提出了更高的要求。为了研究砷化镓单晶中的晶体缺陷的形成，我们先从砷化镓单晶的生产开始说起。2．砷化镓的生产——液封切克劳斯基LEC单晶生长方法目前，砷化镓单晶的生长方法有：水平布里奇曼HB单晶生长方法、垂直布里奇曼VB单晶生长方法、液封切克劳斯基LEC单晶生长方法、蒸汽压控制切克劳斯基VCZ单晶生长方法等几种方法。其中，LEC法仍是目前生产大尺寸砷化镓晶体的主要方法。

LEC液封直拉法使用透明、惰性氧化硼层浮于砷化镓熔体表面上起液封作用，并且使氧化硼上部的气压大于熔体挥发性元素的离解气压，以防止挥发性组元的离解挥发。其具体操作如下：

高压单晶炉坩埚中装入原材料镓、砷、氧化硼，密封炉体。抽真空充气0.5MPa ，升温450～550°C ，恒温lh 。从观察窗观察氧化硼完全熔化，覆盖了镓和砷，炉体增压到3.0MPa 以上，快速升温，当温度达到800～1000℃范围内某一个温度值，炉体内压力大于6.0MPa ，固态砷变成液态砷，与液态镓快速化合反应生成砷化镓多晶。升温使合成的多晶熔化后，下降籽晶进行晶体生长。也可以装预先装合成砷化镓多晶料进行单晶生长。[1]

总的来说LEC 法身产的砷化镓晶体，具有成晶情况可控、晶体尺寸大、碳含量可控、轴向电阻率不均匀控制好等优点。但这种方法生产出来的晶体位错率高，晶体缺陷比较多。因此，我们需要就其缺陷问题展开更深入的研究。

3．砷化镓晶体缺陷的显示方法

到现在为止，用来显示与检测砷化镓晶体缺陷的方法有多种。目前应用较多的是由Grabmaier 和Watson 提出的熔融KOH 腐蚀法，以及由Abrahams 和Buiochi 提出的AB 腐蚀法。其中熔融KOH 腐蚀法是我国现行的国家标准。1992 年由陈诺夫博士在AB 腐蚀法基础上加超声波，称为超声AB 腐蚀法。但至今未得到广泛应用。

熔融KOH 腐蚀法：将KOH 置于铂坩埚内，升温到400～450℃，然后将抛

图1 单加热器砷化镓单晶炉体结构剖面圈

光好的砷化镓样品放入熔融KOH 中进行腐蚀。约5min之后取出冷却到室温，再用水冲洗、干燥，最后在金相显微镜下观察。

AB腐蚀法化学配比：H2O 2mL ，HF 1mL，CrO31g ，AgNO38mg，是将腐蚀液温度稳定在40℃左右再将样品放入，进行腐蚀。经3～5min取出样品，清洗烘干后再进行金相显微镜观察。

超声AB腐蚀法：是在AB腐蚀法基础上加超声这个条件，对砷化镓样品进行腐蚀检测。本实验认为超声波频率选在18～20KHz，功率在80W 左右，腐蚀时间在3～5min。[2]

4．砷化镓晶体缺陷的类型

半导体材料中的晶格缺陷可以归类为点缺陷、扩展缺陷和微缺陷。点缺陷包括空位和间隙原子，其尺寸小于0.5nm；扩展缺陷例如位错、堆垛层错，尺寸在数百纳米左右；微缺陷主要有位错环、各种形状的沉积物以及点缺陷的聚合物等等。[3]

4.1砷化镓晶体中的位错系列与网格结构

徐岳生利用“X射线异常透射形貌技术”对大直径砷化镓中的位错系列和网格结构进行了研究，[4]其研究结果如下：

LEC法制备的砷化镓单晶在某些晶体的部分区域可以观察到生长出的近完整晶体，如图2。

而在晶体周边区域，位错密度极高。由于位错的运动和反应形成了典型的蜂窝状网络结构，且密度在边缘最大，向中心区过渡密度变小，但仍为蜂窝状胞状结构，如图3。

图2 砷化镓晶片近完整区的X射线透射形貌像图3 X射线形貌显示砷化镓晶片

近边缘区的网络结构

从他的研究中看出，由常规LEC方法生产的砷化镓晶体存在密度极高的位错，并由于他们之间的相互作用，在晶体周边区域形成网络作用。

4.2砷化镓晶体中的微缺陷

朱荣辉在其研究中认为，[5]而微缺陷中的大部分为大量砷沉淀或者砷等杂质与点缺陷的复合体。这些缺陷的腐蚀坑尺寸为微米级或亚微米级。朱荣辉将这种缺陷称为“麻点”。并且砷沉淀的分布在整个晶体的纵向分布不均匀，晶体头部多，中部及尾部逐步减少。对于特定热场生长的晶体，砷沉淀的分布在晶体的径向截面上分布也不均匀，有四个相对集中的中心，主要是相对直径较大的砷沉淀较多。

刘红艳等则通过光学显微研究，更加清楚地观察了这些微缺陷。[6]微缺陷为球形的泡状结构，这种结构密集的地方呈网状分布，稀疏的地方形成胞状结构，在胞内有微小的腐蚀坑，部分微缺陷沿位错线方向呈线状排布，如图4。

图4 砷化镓晶体中的微缺陷为球形泡状结构

4.3位错与微缺陷的相互作用

刘红艳在他的研究中同样指出，砷化镓晶体中的位错线呈网状分布，在位错线上分布有球形泡状微缺陷，微缺陷围绕着位错分布，如图5。

微缺陷由于受到位错应力场的作用而被吸附到位错附近，围绕着位错分布，大部分微缺陷缀饰在位错上。当位错以胞状结构、系属结构等方式分布时，微缺陷也呈现出相同的分布状态；当微缺陷与位错的距离较远时，微缺陷受位错的影响很小，可能与位错分离存在。

图5 砷化镓晶体中微缺陷围绕位错线分布

5. 砷化镓晶体缺陷的形成原因

5.1砷化镓晶体中位错系列与网格结构的形成原因

砷化镓晶体中的这些位错沿晶体径向一般都是呈“W”形分布，在边缘与中心区位错密度较高。实验除证实了位错密度的这种分布外，还发现位错密度在边缘较中心区高，且由于严重的位错间的相互作用割阶并缠绕而成为网络结。而且愈靠边缘，这种网络结构的排列愈密。而中心部分位错密度较边缘相对较低，虽有位错间相互作用，但较边缘要轻，形成了一般的星形结构或位错系列。这一差异反了两者位错的形成机制不同。中心区位错系列，是由热应力造成的，因为砷化镓的剪切强度只为硅的三分之一，位错多为棱柱位错。晶体边缘热应力比较容易释放，为什么位错密度反而更高，缠绕更明显呢？边缘的位错呈网络结构，从而一定有新的位错源存在。在普通LEC法生产的砷化镓单晶，砷化镓晶体刚从高温熔体中拉出，在高温状态下，砷从晶体表面大量挥发，造成镓从表面流失，使得晶体表面粗糙，并产生大量位错而形成网络结构。[4]

5.2砷化镓晶体中微缺陷的形成原因

砷沉淀是砷化镓中过量砷的一种存在形式。砷沉淀的形成是由于富砷化镓晶体生长后的冷却过程中过量砷的溶解度逐渐降低，出现砷过饱和。当过饱和达到砷沉淀成核的临界值，且达到该值时的温度高于过量砷的冻结温度时，开始产生砷沉淀。砷沉淀钉扎在位错线上的这种分布特征可认为是由于位错应变场对过量砷的吸引，使过量砷向位错区聚集。同时，位错畸变区为过量砷向位错的聚集提供快速扩散的路径。因此，在位错周围形成一个富砷区。在晶体生长后的冷却过