核壳结构硅碳复合材料的制备及其电化学性能

核壳结构硅/碳复合材料的制备及其电化学性能

李硕，马俊，秦显营，李宝华*，康飞宇*

（清华大学深圳研究生院，广东，深圳，518055）

摘要：本文提出了一种制备锂离子电池硅/碳复合负极材料的方法，该复合材料具有独特的核壳结构和良好的电化学性能。使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，将纳米硅颗粒在柠檬酸水溶液中均匀分散，通过表面聚合将柠檬酸聚合到纳米硅颗粒表面，形成柠檬酸包覆层，高温热处理后，柠檬酸炭化分解，得到碳包覆硅的硅/碳复合材料。硅颗粒表面形成碳壳层，碳壳层互相连接，形成多孔网络结构碳基体，可有效缓冲纳米硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀，并阻止了电解液与硅界面的直接接触，同时提高了活性物质间的导电性，进而提高了锂离子电池的循环稳定性。实验数据表明，该核壳结构硅/碳复合材料的首次放电（嵌锂）容量为1300mAhg-1，首次可逆容量为687 mAhg-1，40次循环后的可逆容量为737mAhg-1，同时该复合材料具有较好的倍率性能。

关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；核壳结构；表面包覆

通讯作者：康飞宇，男，博士，教授. E-mail: fykang@; 李宝华，男，博士，副研究员. E-mail: libh@.

作者简介：李硕（1989-），男，硕士研究生，E-mail: lishuofu2@

Synthesis and Electrochemical Performance of Core-Shell Structure Silicon/Carbon Composite as Anode

Material for Lithium-ion Batteries

Shuo Li, Jun Ma, Xianying Qin, Baohua Li, Feiyu Kang*

（Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, University Town, Shenzhen,

Guangdong Province, 518055, China）

Abstract: A novel core-shell structure silicon/carbon (Si/C) composite is studied in this work, which is characterized by unique microstructure and excellent anode performance for lithium ion battery (LIB). The Si nanoparticles (NPs) are homogeneously distributed in citric acid (CA) aqueous solution by using cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) surfactant. After surface polymerization and heat treatment, Si/C composite is achieved. The surface coated carbon layer prevents Si NPs from agglomerating and exposing to electrolyte directly, and hence improves the cycle performance of the lithium-ion battery. Meanwhile, the interconnected carbon layer results in a porous carbon framework, which provides enough space to buffer expansion of Si during charge-discharge process and

enhances the lithium ion diffusion. Experimental data shows an improved electrochemical performance for Si/C composite. The discharge capacity of Si/C composite anode is 1300mAhg-1, with the reversible capacity of 687mAhg-1for the first cycle, and the Coulombic efficiency is 84% in the first cycle. After 40 cycles, the reversible capacity of 737mAhg-1 is obtained. In addition, the Si/C composite shows a good rate performance. Key words: Li-ion battery; Si/C composite; core-shell structure; surface coating Corresponding author: Feiyu Kang, Male, Ph.D., Professor, E-mail: fykang@; Baohua Li, Male, Ph.D., Associate Researcher, E-mail: libh@.

Author introduction: Shuo Li (1989- ), Male, Master, E-mail: lishuofu2@

1前言

当前便携式电子设备和电动汽车的快速发展对锂离子电池提出了更高的要求，如提高能量和功率密度，改善安全性、降低制作成本等[1-3]。而制约锂离子电池发展的关键因素是电极材料。硅基负极材料由于具有理论容量高（约4200 mAhg-1）、放电电位低、储量丰富的优点，被认为是最有前景的锂离子电池负极材料之一[4]。然而在实际应用中，硅负极却存在诸多问题，它在脱嵌锂过程中会产生巨大的体积变化（大于300%），容易导致材料粉化，并与集流体和导电剂失去电接触，致使容量迅速衰减[5]；硅的电子导电率很低(约10-3Scm-1)，硅负极中的锂离子扩散也十分缓慢(锂离子扩散系数在10-14cm2s-1到10-13cm2s-1之间)，这些问题严重限制了硅负极的倍率性能和功率密度[6,7]。从1996年开始，不断有文章关注微米或纳米结构的硅颗粒与碳构成复合材料，主要原因是这种复合材料充分利用了两种材料的性质：硅超高的嵌锂容量、碳优良的机械性能和导电性能[8-10]。利用碳材料的机械弹性能够缓冲硅巨大的体积膨胀，同时高的电子导电率也能提高复合材料的倍率性能[11-13]。具有核壳结构的硅/碳复合材料受到了更加广泛的关注，因为核壳结构既能够提高碳与硅的接触范围，增加电子的导电通道，又能将电解液与硅隔离开来。Hu等制备了一种Si@SiO x/C的核壳结构，这种纳米尺度的复合结构显著提高了硅的循环稳定性，在200个循环后依然保持了600mAhg-1的可逆容量，说明碳壳层的存在对缓解硅的体积膨胀很有意义[14]。Liu等做出了一种多层次核壳结构硅/碳复合材料，发现核壳结构中预留适当的孔结构能够提高材料的体积比容量[15]。

目前文献报道的硅颗粒表面碳包覆方法没有充分利用硅颗粒表面和碳源的化学官能团间的相互作用，容易出现碳源包覆不均匀，颗粒容易团聚等现象。为了改善包覆效果，提高硅/碳复合材料的结构稳定性和电化学性能，本文采用