第四章质谱解析

检测器记录
z为正整数，e为电子电荷量，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。
1 2 zeU mv 2
(1)
加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏 转，半径为：
mv r zeH
将（1）（2）合并：
( 2)
m eH r Z 2U
2 2
(3)
当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁 场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到 达检测器，形成质量谱，简称质谱。
但是:
ArCl+ 74.9312 As+ 74.9216
M 74.9216 R 7800 M 74.9312 74.9216
需要用高分辨质谱.
(4) 灵敏度 指信噪比大于10时的样品量。
第二节 离子峰的主要类型
main types of ion peaks
分子离子峰 同位素离子峰 碎片离子峰 亚稳离子峰
391
m /z
4.分子离子峰强度与结构的关系
M =130 M (R A ) M =130 M (R A ) 100 N 100 C3 C C C4 20 6 2 0 .5 0 .5 0 .1 0 .1 O C2 C C5 8 2 1 0 .5 0 .1 C4 O C4 O C6 C NH2 90 100
ABCD + e AB CD
+
-
ABCD BC D + A
+
+
+ 2 e
+ +
分子离子
B CD + AB A C AB + CD
+
+ A + B
+
裂分为碎片离子
+
+ D + C
D BC AD
+
AB CD
+
ADB C
+
+ AD + BC
+
重排后裂分
+
AB CD
+
+ ABCD
(A B C D )2 BC D
学中用途很广；
5. 检测器
电子倍增管
类似于光电倍增管， 离子束撞击到第一级阴极表面时，产 生二次电子，经过15～18级不断倍增后，为阳极检测电子流， 可测出10-17A微弱电流。 特点：灵敏、快速
6、检测器的性能指标
（1）质量范围 指所能检测的M/Z范围 四极质谱 磁式质谱 飞行时间质谱 M/Z小于或等于1000 M/Z可达到几千 M/Z可达到几十万
原理：
在一定的Vdc
Vrf 下 ， 只有一定质量
的离子可通过四极场，到达检测器。
在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实
现扫描。
特点：
扫描速度快，灵敏度高 适用于GC-MS
飞行时间质量分析器
特点： 仪器结构简单,不需要磁场、电场等； 扫描速度快，可在10-5 s内观察到整段图谱； 无聚焦狭缝，灵敏度很高； 可用于大分子的分析（几十万原子量单位），在生命科
+ +
气体分子 试样分子
最强峰为准分子离子；
谱图简单；
不适用难挥发试样；
准分子离子 电子 + (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
③场致电离源（field ionization, FI）
应用强电场诱发样品电离（量子隧道效应） + + + 电压：7-10 kV；d<1 mm； + + + + + 阳极 强电场将分子中拉出一个电子， + + + + + 电离后被阳极排斥出离子室并 阴极 加速经过狭缝进人质量分析器。 d<1m m 场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。主要为分 子离子和（M＋l）离子。碎片通常是由热分解或电极附近 的分子一离子碰撞反应所产生。 在结构分析中，往往最好同时获得场离子化源或化学离解 源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得相对分 子质量及分子结构的信息。
2. 进样系统
气体——直接导入或用气相色谱进样 液体——加热汽化或雾化进样 固体——用直接进样探头
3.离子源
将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。 不同分子离子 化所需要的能 量差异很大， 应选择不同的 离解方法。 软电离方法 能量的较低电离方法 适用于易破裂或易电离样品
硬电离方法 能量较高的电离方法
各种离子源的基本特征
①电子电离源 (Electron Ionization, EI)
用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子（M＋ e → M+＋2e）以及碎片离子。M为待测分子，M+为分子离子 或母离子。碎片离子指分子中某些化学键断裂而产生的质量较 小的带正电荷的碎片。大多数质谱法只研究正离子，
1. 分子离子峰的特点
一般质谱图上质荷 比最大的峰为分子离 子峰；有例外,由稳定 性判断。 形成分子离子需要 的能量最低，一般约 10电子伏特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 如何确定分子离子峰？。
2. 分子离子的判断
(1)Ｎ律 由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 (2)质量差是否合理 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
+
+ +
(M-R2)+ Mass Spectrum (M-R1)+ M+ (M-R3)+
+ +
: R1 : R2 : R3 : R4 :e
EI 源的特点：
电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便；
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
历史： 1813 年： Thomson 使用 MS 报道了 Ne 是由 22Ne 和 24N 两种同位素 组成，同位素分析开始发展； 40年代初：MS用于石油工业中烃的分析，大大缩短分析时间； 50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结 构分析，与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析最有效的手 段。质谱仪成为多数研究室及分析实验室标准仪器之一； 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS发展 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速 发展，一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS， ICP-MS等应用越来越多。
+
离子分子反应
+
+ ABCDA
一、分子离子峰
molecular ion peak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。
M + e M + 2e
有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇
m/z 1 16 12 15 13 14 15 16 17
RA 3.1 1.0 3.9 9.2 85 100 1.1
第五章 质谱分析法
mass spectrometry，MS

基本原理与质谱仪


离子峰的主要类型
有机分子裂解类型 质谱图与结构解析

色谱—质谱联用
第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and Mass spectrometer
概述 质谱仪与质谱分析
一、概述
generalization
S 1 离子源
“出射狭缝”引出，并进入磁分析器再实现方向聚焦。两 种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。 双聚焦质量分析器可高达150,000!
四极杆质量分离器
直流电压Vdc
交流电压Vrf 频率为射频区
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf )
4. 质量分析器
将离子源中形成的离子按m/z值的大小分开。 可分为静态和动态两类。
静态分析器采用稳定不变的电磁场，按照空 间位置把不同m/z值的离子分开。单聚焦、双聚焦 磁场分析器属于这一类。
动态分析器采用变化的电磁场，按照时间或 空间来区分质量不同的离子。如飞行时间质谱仪、 四极滤质器等。
①单聚焦磁场分析器
二、 质谱仪与质谱分析
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统、电离源、质量分析器、真空系统、检测系统 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器， 即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行 时间和四极杆质谱仪）。
进样系统
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
电子能量 电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: 电子（100~240eV）轰击离子室内的反应气（甲烷等； 10~100Pa，样品的103~105倍），产生离子，再与试样分离 碰撞，产生准分子离子。
将样品转化为运动的气态离 子并按质荷比(M／Z)大小进 行分离并记录其信息。
43 57 29 15 71 85 99 113 142
m /z 所得结果以图谱表达-质谱图（质谱，Mass Spectrum）。
根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性 和定量分析、分子量测定、复杂化合物的结构分析、样品中 各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
C 7 CHO C 6 COO H C 8 NH C 8O H C 7 Cl
2
C 5 COO C l
二、同位素离子峰（M+1峰）
isotopic ion peak 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个 质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3… …；
例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 分子离子峰 13C+1H×4=17 M+1 同 12C+2H+1H×3=17 M+1 位 素 13C+2H+1H×3=18 M+2 峰
②双聚焦分析器
在离子源和磁分析器之间加 一静电分析器（Elctrostatic Analyzer， ESA） ，于两个电
极板上加一直流电位Ve，离子通过时 的曲率半径为re=U/V，不同动能的离 子re不同，即相同动能的离子的re相同 （能量聚焦）。改变V值可使不同能量 的离子从其
磁场
+
S 2收集器
（2）扫描速度指扫描一定质量范围所需时间 例如GC-MS： M/Z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R 质谱对相邻两质量组分分开的能力
M R M
例如：CO+ N2+ 27.9949 28.0061
M 27.9949 R 2500 M 28.0061 27.9949
四极质谱恰好能将此分开.
离子源
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
质量分析器
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
检测器
1. 真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离 子源应达10-4～10-5Pa，质量分析器中应达10-6Pa） ，以减 少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 通常，质谱仪采用机械泵预抽真空，再用高效率扩散泵连续 地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真 空度。
离子源中产生的离子被电场加速后，进入磁场。 离子的动能 : (1/2)m2= zeU 磁场中带电离子作圆周运动： R 2 S 离心力 =向心力；m / R= Hze 曲率半径：
1
磁场
S2
收集器
1 R H
2UmBiblioteka Baiduze
离子源 B
离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/z 、 B、 V 当B恒定，改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；对于m/z 相同而动能（或速度）不同的离子不能聚焦，分辨率不高，一 般为5000。（影响分辨率提高的主要因素是离子束离开离子枪 时的角分散和动能分散，因为各种离子是在电离室不同区域形 成的）
质谱法分类： 单聚焦质谱 有机质谱
按用途分
双聚焦质谱
按原理分 四极质谱 飞行时间质谱 回旋共振质谱
无机质谱
同位素质谱
气质联用 按联用 方式分 液质联用 质质联用
质谱分析原理
将样品转化为运动的带电气态离子，导入磁场中按质荷比(m/z) 大小分离并记录。
离子源 轰击样品 带电荷的 碎片离子 电场加速(zeU) 获得动能(1/2mV2) 磁场分离 (m/z)
以下质量差不可能出现：
4到13、19到25(含氟化合物除外)、37、38、 50 到53、65、66。
3. 分子离子的获得
(1)制备挥发性衍生物
(2)降低电离电压，增加进样量
(3)降低气化温度
(4)采用软电离技术
EI
71
57 149 113 167 279 m /z
CI
113 149 2 6 12 7 9