第四章质谱解析
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质谱ppt课件
m 2 Bz (2)
由此式得： R
其中：R为弧形半径 B为磁场强度
RB z
m
代入(1)式得：
m B R 2 2 （质谱基本方程） 最新版整理ppt
11
z 2V
注意：
①若加速电压V和磁场强度B一定，不同m/z的离子，R不同 的的离子在质量分析器中被分开，一般重离子弧形半径R大， 轻离子R小
①R，V一定，改变B，为磁场扫描法， 当B又小到大变化时，先收集到（分离 出）的是轻离子
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3
§5-1 质谱法的基本知识
一、 定义：
使待测的样品分子气化，用具有一定能量的 电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分 子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子 离子。分子离子还可能进一步断裂成各种碎片离子， 所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比 （m/z）大小依次收集和记录就得到质谱图。
最常见的是麦氏重排可以发生麦氏重排的化合物， 有醛、酮、酸、酯等含C=Z的化合物（Z为O、S、N、 C等），及烯烃类和苯类化合物等。
R4 CH
H
Z
R4 C H
ZH
CH
C
R3
CH
R1
R2
CH R3
C
HC
R1
R2
化合物必须具有的结构特征最新是版整分理p子pt 中不仅有一个双
30
键而且需要在r-位上有H原子
不同种类的同位素，其同位素峰强度的求法各不相同，如下 分别介绍：
（1）对于含C、H、O、N、S的化合物，其分子式表示成 CwHxNyOzSq，M+1同位素峰相对于分子离子峰M的强度：
M 1 1 0 1 . 0 w 0 8 0 . 0 x 2 0 . 3 y 7 0 . 0 z 4 0 . 7 q 8 M
质谱分析法(下)
支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的 Cn H2n 离子。 4）有 M－15 的峰。 环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 Cn H2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69…） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。
H
O
+
.
OCH3
.
OCH3
15
m/z74 奇电子离子
� 乙酯和高级酯
RCOOR′: 当R′大于丁基时，M+• 很小。
第四章：质谱法测定分子结构
H
.+
O O
rH
.
H
+
O O
α
H +
+
O
.O
m/z60
.
H O
H
+
H
O
+
.
m/z56
+ O
O
.
rH
双氢重排
OH + HO
m/z47,61,75 特征离子系列
第四章：质谱法测定分子结构
质谱法（下）
Mass Spectrum
1
第四章：质谱法测定分子结构
常见各类化合物的质谱特征
诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂， 其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。
2
一、烃类
随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重)
有机化合物光谱解析第四章质谱
例一、某未知化合物只含有C、H、O，红外光谱在 3100~3700cm-1之间无吸收，质谱见下图。
例二、某酯类化合物的高分辨质谱测出其精确分子量 为116.0833，低分辨质谱图见下。试推测其结构。
各碎片离子的开裂过程
例三、某苯烃胺类生物碱的质谱如下，试推测 其结构。
各碎片离子的开裂过程
五、多电荷离子
较易出现多电荷离子的化合物：具有电子系统的 芳香族化合物、苯环化合物或高度共轭的化合物。
பைடு நூலகம்
第三节 离子开裂类型 离子开裂类型有简单开裂、重排开裂、复杂开裂 和双重开裂。 一、简单开裂 仅在化学键上发生断裂，并脱去一个游离基。
简单开裂的特征是：母离子与子离子在质量的奇 偶性上成相反的关系，即母离子的质量为偶数，则子 离子的质量应为奇数；母离子的质量如为奇数，子离 子的质量就应为偶数。
生成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂
（1）有 电子 的化合物，较易生成相对稳定 的碎片离子。
（2）有杂原子的化合物，也易生成相对稳定 的碎片离子。
（3）有分支的化合物，容易在取代基最多的 碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子或仲 正离子。
四、亚稳离子（metastable ion)
特征：峰较宽（跨越2~5个质量单位），强度较低，且m/z不是整 数值的离子峰。
环醚类化合物易通过开裂脱去醛 饱和环状烃类易通过重排开裂而脱去烯烃
三、复杂开裂
通常含杂原子的环状化合物能发生复杂开裂，生成稳定的共振离子。 如：
第一步 第二 步 第三步
四、双重重排
双重重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个氢发生迁 移的开裂 。容易发生双重重排的化合物有： 1、乙酯以上的酯和碳酸酯
发生双重重排的过程：
图谱分析_质谱MS
CH4 + MH2+ C2H6 + M+
图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
图4-11 单聚焦质量分析器
结构： 扇形磁场 （可以是 180o、 90o、60of Flight Analyzer）
例如GC-MS： m/z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的 能力
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱 仪的分辨率定义为：
R=
M M
;
式中 M =
M1+M2 ; 2M = M2 -M1
例如：CO+ 27.9949
N2+ 28.0061
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外， 有机质谱的主要反映为单分子反应。
5. 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会 自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为 广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重 排），这就是次级碎裂。
m H 2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成
质量谱，简称质谱。
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。
M
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H
有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)
• 电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯 基腈裂解生成)构成多尖陈列电极可提高电离 效率。
• 特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离 子M+和(M+1)+峰。
2.4 场解吸源(Field desorption, FD)
• 类似于场电离源，它也有一个表面长满 “胡须” (长0.01mm)的阳极发射器 (Emitter)。
电离，形成等离子体。 ➢ 等离子体与样品分子反应，生成[M＋H]+或[M－H]–准分子离子。
APCI特点
➢ 软的电离方式，样品直接从液从中拉出来的，不是蒸发，基本 不产生分解，电离过程属于离子-分子反应，与CI原理相似。
➢ 快速地适合高低含量水溶液的流动相，可作梯度分析。
100,000
Which Ionisation Mode?
40
20
0
20
40
60
80
100
120
140
m/z
60
40
20
0 20
77
51 39
40
60
80
100
120
140
m/z
不同能量下获得的苯甲酸的质谱图
• 样品分子可能有四种不同途径形成离子：
• 1、样品分子被打掉一个电子形成分子离 子(M+)。
• 2、分子离子进一步发生化学键断裂形成 碎片离子。
• 3、分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 4、通过分子离子反应生成加合离子。
266nm, 337nm 2.94m,10.6m
266nm 2.94m,10.6m 266nm, 337nm, 355nm
应用 蛋白质 蛋白质 蛋白质 蛋白质 核酸、配糖体 蛋白质、配糖体 蛋白质、核酸 蛋白质 蛋白质 合成高分子
• 特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离 子M+和(M+1)+峰。
2.4 场解吸源(Field desorption, FD)
• 类似于场电离源，它也有一个表面长满 “胡须” (长0.01mm)的阳极发射器 (Emitter)。
电离，形成等离子体。 ➢ 等离子体与样品分子反应，生成[M＋H]+或[M－H]–准分子离子。
APCI特点
➢ 软的电离方式，样品直接从液从中拉出来的，不是蒸发，基本 不产生分解，电离过程属于离子-分子反应，与CI原理相似。
➢ 快速地适合高低含量水溶液的流动相，可作梯度分析。
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Which Ionisation Mode?
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m/z
不同能量下获得的苯甲酸的质谱图
• 样品分子可能有四种不同途径形成离子：
• 1、样品分子被打掉一个电子形成分子离 子(M+)。
• 2、分子离子进一步发生化学键断裂形成 碎片离子。
• 3、分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 4、通过分子离子反应生成加合离子。
266nm, 337nm 2.94m,10.6m
266nm 2.94m,10.6m 266nm, 337nm, 355nm
应用 蛋白质 蛋白质 蛋白质 蛋白质 核酸、配糖体 蛋白质、配糖体 蛋白质、核酸 蛋白质 蛋白质 合成高分子
有机波谱分析--质谱分析法
麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
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丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
第4章 质谱的解析.概要
4.3. 2 碎片离子峰的解析 简单断裂反应是指在质谱反应中仅有一根化学键断裂的反应. 由简单断裂反应所产生的离子称为为〈狭义〉碎片离子. 本 小节的讨论仅限于狭义碎片离子峰的判断. 1 简单断裂的3 种断裂方式: 简单断裂起于分子离子. 当离子的正电荷位移能够确定时， 把"十"标注在该位移； 如果离子的正电荷位移不能确定时，可在离子的右面加注半 括号，然后在半括号外面加" + "或者如果还有未配对电子时 加注" +"。
4. 1. 2 有机质谱中的电离方法 不同的电离方法具有不同的原理， 因而得到的质谱(谱图） 就不同，解析方法也不同. 1 电子轰击电离：通过电子轰击电离可以产生大量的〈广义 〉碎片离子， 因此对于推测未知物结构有利. 电子轰击电离 的缺点是可能没有分子离子. 2 软电离：除电子轰击电离之外的所有电离方法均属于软电 离. 软电离主要产生准分子离子以推导未知物的相对分子质
简单断裂存在3 种断裂方式(一根化学键断裂)： (1) 均匀断裂：一根化学键的两个电子各往一侧转移， 产生 一个自由基和一个偶电子离子，例如
产生这种断裂方式的原因是原有的自由基具有强烈的电子配
对倾向. 进行这种断裂的倾向取决于自由基给电子的能力， 大致顺序为 其中表示不饱和键. R 表示烷基.
这种断裂方式发生的可能性比较高，特别是化合物含有氮和 氧这样的原子.
(2) 非均匀断裂: 一根化学键的一对电子一起往某一侧的 电荷位移转移，产生一个偶电子离子和一个自由基，例如
需要注意发生这种断裂之后电荷位移的转移.
产生这种断裂方式的原因在于原来电荷的诱导效应.生成稳 定的烷基离子是有利的.进行这种断裂的顺序为
(3) 半非均匀断裂 : 在某一很化学键已经电离的情况下， 剩下的一个电子往一侧转移，产生一个自由基和一个偶
第四章同位素质谱分析
（三）离子接收器
• 由一个有限制狭缝板和金属杯（法拉第圆筒组 成）。调节B，V，可使被分开的几个离子束依 次先后到达接收器，记录得到的是一系列峰和 谷，这就是被分析样品的质谱图。
五
• • • • • •
有关质谱计性能的几个概念
• • •
（一）质量数范围 （二）质量色散 D=△x/△M △ △ 即单位质量差所分开的距离。 （三）质量分辨率 R.P.(resoloving power)=M/△M △ （四）灵敏度 绝对灵敏度指仪器可检测出的最小样品量。相对 灵敏度指的是仪器可同时检测出的大组分与小组 分的含量之比。 丰度灵敏度=IM/△IM 丰度灵敏度 △ （五）精密度和准确度 S=[∑（xi-x）2/(n-1)]1/2 （ ）
第四节 稳定同位素地质应用
一 稳定同位素分馏概念 • 指在一系统中，某元素的同位理过程中： P141 • 分馏指数 α= RA/ RB RA：A物中 重/轻 物中 轻 RB：B物中 重/轻 物中 轻 • 同位素组成 δ=（K样品-K标样）/ K标样 α= （ RA/ RB=δA+1000/δB+1000
六 同位素比值测定方法 • （1）单接收法 • （2）双接收法： I1/ I2= （V1/ V2）*（R1/ （ R 2） • （3）多接收法 • （4）双进样法
第三节 稳定同位素样品制备与质谱 分析及应用
一 样品的制备 • C、H、O 、S 等同位素测定，须先将样品转变为 相应的气体。 • H－氢气 C、O—CO2气体 S－SO2 或SF6 （一）氢同位素制样 （1）还原法 制备水样通常采用还原法，还原剂为金属U、Zn、 Mg等。 （2）H2－H2O平衡法 H2—H20平衡法是一种在铀催化剂存在的条件下 用高纯度的氢气与水进行氢同位素平衡交换来测 定水中氢同位素组成的方法。
第四章--质谱PPT课件
化合物可达到10-12-10-15g的检测灵敏度；并可适用于多种接口
联机技术(如流动注射，HPLC，HPCE)。
.
8
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器
单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器由 静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属于 倒置型。 (2)四极质量分析器
四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
(2)论文记录法
论文记录方式如下(也是 m／z与RA％列表)：32(M+) (66)
3l
(100)
29
(64)
15
(13)
:
:
括号中的数值表示该离子的相对强度。
表格形式虽然也可以准确地表示相对强度，甚至很弱的峰也能表示出来， 但不如棒图一目了然。
. 17
4.1.4 质谱仪的分辨率
质谱仪的分辨率 指的是能把相邻两个 峰分开的能力，两个 高度相等质量分别为M1 和M2的相邻峰正好分开。 分辨率定义为：
①按质荷比大小排列：m／z 15 16 17 28 29 30 31 32 33 34
RA％ 13 0.21 1.0 6.3 64 38 100 66 0.98 0.14
②按相对强度次序排列：m／z 31 32 29 15 28 30 17 33 16 34
RA％ 100 66 64 13 6.3 3.8 1.0 0.98 0.21 0.14
对于质荷比m／z100的离子，分辨率R=100时，它能与m／z101的峰分辨开； R=1000时它能与m／z100.1的峰分辨开；R=10000时它能与m／z100.01的峰分 辨开，R值越高越能与质荷比相近的离子分开。
如十三烷基苯(C19H32)M=260.2505，十一烷基苯酮(C18H28O)M=260.2140和 l，2-二甲基4-苯甲酰基萘(C19H160)M=260.1204，分辨率R=1000的低分辨仪器
质谱图结构解析ppt课件
M C16
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
❖分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) ❖有m/z ：15, 29，43，57，71，…CnH2n+1 奇数系列峰(σ-断裂) ❖m/z ： 43(C3H7+)，57(C4H9+) 最强，基峰 ❖有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰
CH2
(CH2)n
14
% OF BASE PEAK
100 CH2OH
90 80 70 60 50 40 30
1-PenTanol MW88
M - (H2O and CH2 CH2) CH3(CH2)3
CH2OH
M - (H2O and CH3)
31
M - H2O
20
10
M-1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150
EI谱图解析小结
1．相对分子质量的确定 判断分子离子峰的方法 ：判断原则；
2．分子式确定 同位素峰，贝农（Beynon）表 ；
3．分子结构的确定 分子离子峰，碎片离子峰(特征离子、特征离子系列) 验证
35
谱图联合解析(一)
某可能含有C、 H、N及O的未知 化合物。试由质 谱、红外、核磁 谱图确定该化合 物的结构。
12
H
H3C CH2 CH2
H3C CH2 CH2
H
C OH CH3
CH3
H C OH CH3
m/z=45(M-43)
H
质谱知识总结
第四章：质谱法第一节经验1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。
2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。
分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位.3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。
运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。
如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。
基峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M－15(CH3); M－16(O, NH2M－17(OH, NH3); M－18(H2O);M－19(F); M－26(C2H2);M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2HM－29(CHO, C2H5); M－30(NO);M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CHM－35(Cl); M－42(CH2CO, CHM－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS(.CH3) M-27(O) M-28第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
姚新生有机波谱解析第四章质谱法
第1节 质谱基本知识
• 一、仪器构造 • 质谱仪主要由气化系统、进样系统、离子
源、质量分析器、离子检测器、真空系统 和数据处理系统等部分构成。
1.样品分子；２．电子束；３．加速电极与缝； ４．离子源；５．扇形磁场
６．抽真空；７．检测器；８．放大器；９．记录 器
单聚集磁质谱仪结构示意图
1．进样键的断裂， 谱图复杂，可得到分子官能团的信息；
• 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱 图简单，可得到分子量信息。 因此，可 据分子电离所需能量不同可选择不同电离 源。
３．质量分析器
• 作用是将离子源中产生的离子按质荷比(m/z) 大小分离，相当于光谱仪器中的单色器。
• ③记录各离子质量及强度信号即可得到质 谱。
流程图：
-e
M
M+.
+
O CH3 COCH2CH2CH2CH3
A+ + B
C+. +D
+
CH3C O+C4H9O m/e 43
CH3COOH + C4H8+ m/e 56
• 1913年J. J. Thomson研制成第一台质谱 仪并运用质谱法首次发现元素的稳定同 位素。经过数十年的发展，质谱法已成 为一种重要的分析方法。
特 点： 使用最广泛，谱库最完整；电离效 率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强 度较弱或不出现(因电离能量最高)。
（２）化学电离离子源（chemical ionization，简称CI）
• 化学电离离子源（CI）是先在离子源中送 入反应气体（如CH4），反应气体在电子 轰击下电离成离子，反应气体离子和样品 分子碰撞发生离子-分子反应，最后产生样 品离子。
第四章质谱法测定分子结构小分子(共98张PPT)
1.66
1.95
Ar+·+ C2H6
1.07
1.16
Ar+·+ Me2O
1.48
1.58
Kr+·+ C2H6
0.75
1.03
Kr+·+ Me2O
1.43
1.34
Xe+·+ C2H6
0.84
0.98
Ne+·+ Me2CO
3.15
3.06
Ne+·+ C3H8
1.21
1.55
Ae+·+ Me2CO
2.56
A A e EA(A ) H θ
测定方法：光学方法和化学方法
常见负离子的电子亲和势(kcal/mol)
R
EA
R
EA
H
17.4
CH3
11.5
O
33.7
C6H6
<0
F
78.4
C6F6
12.0
Cl
83.4
CH2=CHCH2
12.7
Br
77.6
t-C4H9O
43.2
O2
10.1
C6H5O
54.5
OH
42.2
2.43
10
Ar+·+ C3H8
1.20
1.25
Kr+·+ Me2CO
1.79
2.02
➢ 氢负离子转移反应 常见的反应，生成[M-H]+：
第四章：质谱法测定分子结构
A+ + M → [M-H]+ + AH
MS
● 贝农表(Beynon表) Beynon将质量在500以下的含碳、氢、 氧、氮原子的各种组合，按质量和同位素丰 度编制成表。
在Beynon表中，（M+1）和（M+2）栏 是表示（M+1）/M和（M+2）/M的百分比。 在一般参考书中，都附有Beynon表。
※ 含Br，Cl，S等元素的化合物，使用 Beynon表注意事项： ① 应从高分辨质谱仪测得的精确分子
● 表图：可表示各峰之间的精确强度 —— 适用于定量分析。 ● 元素图表 —— 仅用于高分辨质谱图。
棒 图（bar graph）
1. 常规质谱图简化的方法：
◆ 选择基峰（base peak） —— 最强峰，规定其丰度为100。 ◆ 求相对丰度（relative abundance） —— 其它离子峰与基峰比较； 求基峰外各峰的相对丰度（I）%。
+ .
2.分子离子峰的确认
理论上，一般m/z最大即为分子离子峰， 但实际不尽然。
原因如下： ① M+n（n=1，2，3….）同位素峰 ② 杂质峰（样品不纯或仪器污染） ③ 分子离子峰很弱或不出现，常误认碎 片离子峰为分子离子峰。
分子离子峰特征判断原则
● 分子的质量数服从氮律（N律）
① 由C，H，O组成化合物，其分子离子峰的质量 数是偶数；
◆ 电子流轰击（electronimpact source,EI）
轰击的电子的能量 ＞ 分子的电离能 （ΔE≈70ev） （12ev ～20ev） 分子 M + e（高速）→ M++ 2e（低速） －e M ——— M+ + e 适合于易挥发、热稳定的有机化合物
◆ 化学电离法（chemical ionization, CI） 反应气体（CH4，NH3，H2，N2） 50ev电子流轰击 样品（M）
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电子能量 电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: 电子（100~240eV）轰击离子室内的反应气（甲烷等； 10~100Pa，样品的103~105倍），产生离子，再与试样分离 碰撞，产生准分子离子。
将样品转化为运动的气态离 子并按质荷比(M／Z)大小进 行分离并记录其信息。
43 57 29 15 71 85 99 113 142
m /z 所得结果以图谱表达-质谱图（质谱，Mass Spectrum）。
根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性 和定量分析、分子量测定、复杂化合物的结构分析、样品中 各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
离子源
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
质量分析器
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
检测器
1. 真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离 子源应达10-4～10-5Pa，质量分析器中应达10-6Pa） ，以减 少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 通常，质谱仪采用机械泵预抽真空，再用高效率扩散泵连续 地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真 空度。
②双聚焦分析器
在离子源和磁分析器之间加 一静电分析器（Elctrostatic Analyzer， ESA） ，于两个电
极板上加一直流电位Ve，离子通过时 的曲率半径为re=U/V，不同动能的离 子re不同，即相同动能的离子的re相同 （能量聚焦）。改变V值可使不同能量 的离子从其
磁场
+
S 2收集器
+
离子分子反应
+
+ ABCDA
一、分子离子峰
molecular ion peak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。
M + e M + 2e
有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇
质谱法分类： 单聚焦质谱 有机质谱
按用途分
双聚焦质谱
按原理分 四极质谱 飞行时间质谱 回旋共振质谱
无机质谱
同位素质谱
气质联用 按联用 方式分 液质联用 质质联用
质谱分析原理
将样品转化为运动的带电气态离子，导入磁场中按质荷比(m/z) 大小分离并记录。
离子源 轰击样品 带电荷的 碎片离子 电场加速(zeU) 获得动能(1/2mV2) 磁场分离 (m/z)
各种离子源的基本特征
①电子电离源 (Electron Ionization, EI)
用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子（M＋ e → M+＋2e）以及碎片离子。M为待测分子，M+为分子离子 或母离子。碎片离子指分子中某些化学键断裂而产生的质量较 小的带正电荷的碎片。大多数质谱法只研究正离子，
但是:
ArCl+ 74.9312 As+ 74.9216
M 74.9216 R 7800 M 74.9312 74.9216
需要用高分辨质谱.
(4) 灵敏度 指信噪比大于10时的样品量。
第二节 离子峰的主要类型
main types of ion peaks
分子离子峰 同位素离子峰 碎片离子峰 亚稳离子峰
+ +
气体分子 试样分子
最强峰为准分子离子；
谱图简单；
不适用难挥发试样；
准分子离子 电子 + (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
③场致电离源（field ionization, FI）
应用强电场诱发样品电离（量子隧道效应） + + + 电压：7-10 kV；d<1 mm； + + + + + 阳极 强电场将分子中拉出一个电子， + + + + + 电离后被阳极排斥出离子室并 阴极 加速经过狭缝进人质量分析器。 d<1m m 场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。主要为分 子离子和（M＋l）离子。碎片通常是由热分解或电极附近 的分子一离子碰撞反应所产生。 在结构分析中，往往最好同时获得场离子化源或化学离解 源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得相对分 子质量及分子结构的信息。
2. 进样系统
气体——直接导入或用气相色谱进样 液体——加热汽化或雾化进样 固体——用直接进样探头
3.离子源
将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。 不同分子离子 化所需要的能 量差异很大， 应选择不同的 离解方法。 软电离方法 能量的较低电离方法 适用于易破裂或易电离样品
硬电离方法 能量较高的电离方法
学中用途很广；
5. 检测器
电子倍增管
类似于光电倍增管， 离子束撞击到第一级阴极表面时，产 生二次电子，经过15～18级不断倍增后，为阳极检测电子流， 可测出10-17A微弱电流。 特点：灵敏、快速
6、检测器的性能指标
（1）质量范围 指所能检测的M/Z范围 四极质谱 磁式质谱 飞行时间质谱 M/Z小于或等于1000 M/Z可达到几千 M/Z可达到几十万
以下质量差不可能出现：
4到13、19到25(含氟化合物除外)、37、38、 50 到53、65、66。
3. 分子离子的获得
(1)制备挥发性衍生物
(2)降低电离电压，增加进样量
(3)降低气化温度
(4)采用软电离技术
EI
71
57 149 113 167 279 m /z
CI
113 149 2 6 12 7 9
历史： 1813 年： Thomson 使用 MS 报道了 Ne 是由 22Ne 和 24N 两种同位素 组成，同位素分析开始发展； 40年代初：MS用于石油工业中烃的分析，大大缩短分析时间； 50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结 构分析，与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析最有效的手 段。质谱仪成为多数研究室及分析实验室标准仪器之一； 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS发展 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速 发展，一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS， ICP-MS等应用越来越多。
离子源中产生的离子被电场加速后，进入磁场。 离子的动能 : (1/2)m2= zeU 磁场中带电离子作圆周运动： R 2 S 离心力 =向心力；m / R= Hze 曲率半径：
1
磁场
S2
收集器
1 R H
2Um ze
离子源 B
离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/z 、 B、 V 当B恒定，改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；对于m/z 相同而动能（或速度）不同的离子不能聚焦，分辨率不高，一 般为5000。（影响分辨率提高的主要因素是离子束离开离子枪 时的角分散和动能分散，因为各种离子是在电离室不同区域形 成的）
第五章 质谱分析法
mass spectrometry，MS
基本原理与质谱仪
离子峰的主要类型
有机分子裂解类型 质谱图与结构解析
色谱—质谱联用
第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and Mass spectrometer
概述 质谱仪与质谱分析
一、概述
generalization
1. 分子离子峰的特点
一般质谱图上质荷 比最大的峰为分子离 子峰；有例外,由稳定 性判断。 形成分子离子需要 的能量最低，一般约 10电子伏特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 如何确定分子离子峰？。
2. 分子离子的判断
(1)Ｎ律 由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 (2)质量差是否合理 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
检测器记录
z为正整数，e为电子电荷量，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。
1 2 zeU mv 2
(1)
加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏 转，半径为：
mv r zeH
将（1）（2）合并：
Hale Waihona Puke ( 2)m eH r Z 2U
2 2
(3)
当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁 场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到 达检测器，形成质量谱，简称质谱。
二、 质谱仪与质谱分析
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统、电离源、质量分析器、真空系统、检测系统 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器， 即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行 时间和四极杆质谱仪）。
进样系统
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
C 7 CHO C 6 COO H C 8 NH C 8O H C 7 Cl
2
C 5 COO C l
二、同位素离子峰（M+1峰）
isotopic ion peak 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个 质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3… …；
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: 电子（100~240eV）轰击离子室内的反应气（甲烷等； 10~100Pa，样品的103~105倍），产生离子，再与试样分离 碰撞，产生准分子离子。
将样品转化为运动的气态离 子并按质荷比(M／Z)大小进 行分离并记录其信息。
43 57 29 15 71 85 99 113 142
m /z 所得结果以图谱表达-质谱图（质谱，Mass Spectrum）。
根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性 和定量分析、分子量测定、复杂化合物的结构分析、样品中 各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
离子源
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
质量分析器
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
检测器
1. 真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离 子源应达10-4～10-5Pa，质量分析器中应达10-6Pa） ，以减 少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 通常，质谱仪采用机械泵预抽真空，再用高效率扩散泵连续 地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真 空度。
②双聚焦分析器
在离子源和磁分析器之间加 一静电分析器（Elctrostatic Analyzer， ESA） ，于两个电
极板上加一直流电位Ve，离子通过时 的曲率半径为re=U/V，不同动能的离 子re不同，即相同动能的离子的re相同 （能量聚焦）。改变V值可使不同能量 的离子从其
磁场
+
S 2收集器
+
离子分子反应
+
+ ABCDA
一、分子离子峰
molecular ion peak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。
M + e M + 2e
有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇
质谱法分类： 单聚焦质谱 有机质谱
按用途分
双聚焦质谱
按原理分 四极质谱 飞行时间质谱 回旋共振质谱
无机质谱
同位素质谱
气质联用 按联用 方式分 液质联用 质质联用
质谱分析原理
将样品转化为运动的带电气态离子，导入磁场中按质荷比(m/z) 大小分离并记录。
离子源 轰击样品 带电荷的 碎片离子 电场加速(zeU) 获得动能(1/2mV2) 磁场分离 (m/z)
各种离子源的基本特征
①电子电离源 (Electron Ionization, EI)
用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子（M＋ e → M+＋2e）以及碎片离子。M为待测分子，M+为分子离子 或母离子。碎片离子指分子中某些化学键断裂而产生的质量较 小的带正电荷的碎片。大多数质谱法只研究正离子，
但是:
ArCl+ 74.9312 As+ 74.9216
M 74.9216 R 7800 M 74.9312 74.9216
需要用高分辨质谱.
(4) 灵敏度 指信噪比大于10时的样品量。
第二节 离子峰的主要类型
main types of ion peaks
分子离子峰 同位素离子峰 碎片离子峰 亚稳离子峰
+ +
气体分子 试样分子
最强峰为准分子离子；
谱图简单；
不适用难挥发试样；
准分子离子 电子 + (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
③场致电离源（field ionization, FI）
应用强电场诱发样品电离（量子隧道效应） + + + 电压：7-10 kV；d<1 mm； + + + + + 阳极 强电场将分子中拉出一个电子， + + + + + 电离后被阳极排斥出离子室并 阴极 加速经过狭缝进人质量分析器。 d<1m m 场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。主要为分 子离子和（M＋l）离子。碎片通常是由热分解或电极附近 的分子一离子碰撞反应所产生。 在结构分析中，往往最好同时获得场离子化源或化学离解 源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得相对分 子质量及分子结构的信息。
2. 进样系统
气体——直接导入或用气相色谱进样 液体——加热汽化或雾化进样 固体——用直接进样探头
3.离子源
将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。 不同分子离子 化所需要的能 量差异很大， 应选择不同的 离解方法。 软电离方法 能量的较低电离方法 适用于易破裂或易电离样品
硬电离方法 能量较高的电离方法
学中用途很广；
5. 检测器
电子倍增管
类似于光电倍增管， 离子束撞击到第一级阴极表面时，产 生二次电子，经过15～18级不断倍增后，为阳极检测电子流， 可测出10-17A微弱电流。 特点：灵敏、快速
6、检测器的性能指标
（1）质量范围 指所能检测的M/Z范围 四极质谱 磁式质谱 飞行时间质谱 M/Z小于或等于1000 M/Z可达到几千 M/Z可达到几十万
以下质量差不可能出现：
4到13、19到25(含氟化合物除外)、37、38、 50 到53、65、66。
3. 分子离子的获得
(1)制备挥发性衍生物
(2)降低电离电压，增加进样量
(3)降低气化温度
(4)采用软电离技术
EI
71
57 149 113 167 279 m /z
CI
113 149 2 6 12 7 9
历史： 1813 年： Thomson 使用 MS 报道了 Ne 是由 22Ne 和 24N 两种同位素 组成，同位素分析开始发展； 40年代初：MS用于石油工业中烃的分析，大大缩短分析时间； 50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结 构分析，与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析最有效的手 段。质谱仪成为多数研究室及分析实验室标准仪器之一； 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS发展 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速 发展，一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS， ICP-MS等应用越来越多。
离子源中产生的离子被电场加速后，进入磁场。 离子的动能 : (1/2)m2= zeU 磁场中带电离子作圆周运动： R 2 S 离心力 =向心力；m / R= Hze 曲率半径：
1
磁场
S2
收集器
1 R H
2Um ze
离子源 B
离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/z 、 B、 V 当B恒定，改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；对于m/z 相同而动能（或速度）不同的离子不能聚焦，分辨率不高，一 般为5000。（影响分辨率提高的主要因素是离子束离开离子枪 时的角分散和动能分散，因为各种离子是在电离室不同区域形 成的）
第五章 质谱分析法
mass spectrometry，MS
基本原理与质谱仪
离子峰的主要类型
有机分子裂解类型 质谱图与结构解析
色谱—质谱联用
第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and Mass spectrometer
概述 质谱仪与质谱分析
一、概述
generalization
1. 分子离子峰的特点
一般质谱图上质荷 比最大的峰为分子离 子峰；有例外,由稳定 性判断。 形成分子离子需要 的能量最低，一般约 10电子伏特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 如何确定分子离子峰？。
2. 分子离子的判断
(1)Ｎ律 由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 (2)质量差是否合理 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
检测器记录
z为正整数，e为电子电荷量，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。
1 2 zeU mv 2
(1)
加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏 转，半径为：
mv r zeH
将（1）（2）合并：
Hale Waihona Puke ( 2)m eH r Z 2U
2 2
(3)
当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁 场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到 达检测器，形成质量谱，简称质谱。
二、 质谱仪与质谱分析
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统、电离源、质量分析器、真空系统、检测系统 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器， 即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行 时间和四极杆质谱仪）。
进样系统
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
C 7 CHO C 6 COO H C 8 NH C 8O H C 7 Cl
2
C 5 COO C l
二、同位素离子峰（M+1峰）
isotopic ion peak 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个 质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3… …；