中级无机化学(1-5章) (朱文祥 著) 高等教育出版社 课后答案 第4章有机金属化合物-习题答案
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无机化学课后习题参考答案大全【优秀】(文档可以直接使用，也可根据实际需要修订后使用,可编辑推荐下载）无机化学课后习题参考答案大全第一章原子结构与元素周期系 (1)第二章分子结构 (4)第三章晶体结构 (6)第4章酸碱平衡 (9)第五章化学热力学基础 (15)第六章化学平衡常数 (16)第七章化学动力学基础 (23)第八章水溶液 (29)第9章配合物 (32)第十章沉淀平衡 (34)第11章电化学基础 (39)第12章配位平衡 (43)第13章卤素 (44)第14章氧族元素 (46)第15章氮磷砷 (48)第16章碳硅硼 (51)第17章S区金属（碱金属与碱土金属） (55)第18章过渡元素(一) (58)第18章过渡元素(二) (63)第19章镧系与锕系金属 (66)第一章原子结构与元素周期系1-1：区分下列概念(1) 质量数和相对原子质量(2) 连续光谱和线状光谱(3) 定态、基态和激发态(4) 顺磁性和逆磁性(5) 波长、波数和频率(6) 经典力学轨道和波动力学轨道(7) 电子的粒性与波性(8) 核电荷和有效核电荷答：(1) 质量数：指同位数原子核中质子数和中子数之和, 是接近同位素量的整数。
相对原子质量：符号为Ar，被定义为元素的平均原子质量与核素12C 原子质量的1/12 之比，代替“原子量”概念（后者已被废弃）；量纲为1（注意相对概念）。
(2) 连续光谱: 波长连续分布的光谱。
炽热的固体、液体或高压气体往往发射连续光谱。
电子和离子复合时，以及高速带电离子在加速场中运动时亦能发射这种光谱。
线状光谱：彼此分立、波长恒定的谱线。
原子受激发（高温、电孤等）时，电子由低能级轨道跃迁到高能级轨道，回到低能级时产生发射光谱（不同原子具有各自特征波长的谱线）。
(3) 定态是由固定轨道延伸出来的一个概念。
电子只能沿若干条固定轨道运动，意味着原子只能处于与那些轨道对应的能态，所有这些允许能态统称为定态。
主量子数为1 的定态叫基态，其余的定态都是激发态。
无机化学高职书答案
高职书答案第一章 物质及变化 ......................................................................................................... 1 第二章 化学反应速率和化学平衡 ................................................................................. 4 第三章 电解质溶液和离子平衡 ................................................................................... 13 第四章 氧化和还原 ....................................................................................................... 30 第五章 原子结构和元素周期律 ................................................................................... 39 第六章 分子结构和晶体结构 ....................................................................................... 44 第七章 配合物 ............................................................................................................... 49 第八章 碱金属和碱土金属 ........................................................................................... 54 第九章 铝锡铅砷锑铋 ................................................................................................... 58 第十章 氢 稀有气体 卤素 ......................................................................................... 62 第十一章 氧硫氮磷碳硅硼 ........................................................................................... 66 第十二章 铜锌副族 ....................................................................................................... 68 第十三章 铬锰铁钴镍 (70)第一章 物质及变化GZP14-1．在30℃时,在一个10.0L 的容器中,N 2，O 2，CO 2混合气体的总压为93.3kPa 。
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第一章、酸碱理论1.下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱？BH4-，PH3，BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2解答：路易斯酸BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2路易斯碱PH3，CO，SnCl22.写出下列物种的共轭酸和共轭碱：NH2，NH2，H2O，HI，HSO4-解答：共轭酸共轭碱NH3：NH4+ NH2-NH2-：NH3NH2-H2O：H3O+OH-HI：I-HSO4-：H2SO4SO42-3.下列各对中哪一个酸性较强？并说明理由。
(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+ (b) [Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4 (d) HClO3和HClO4(e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4解答：(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+路易斯酸性：前者，中心离子电荷高，吸引电子能力大质子酸性：前者，中心离子电荷高，对O的极化能力大，H+易离解；(b)[Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(d) HClO3和HClO4 (e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4均为后者，非羟基氧原子多，酸性越强。
4.应用Pauling规则，(1) 判断H3PO4(pKa=2.12)、H3PO3(pKa=1.80)和H3PO2(pKa=2.0)的结构；(2) 粗略估计H3PO4、H2PO4-和HPO42-的pKa值。
解答：(1)根据pKa值判断，应有相同非羟基氧原子。
（2）H3PO4：一个非羟基氧原子，pKa值约为2；H2PO4-pKa值增加5，约为7；HPO42-pKa约为12。
中级无机课后题答案
5 解释下列事实：①［ZnCl4]2－为四面体构型，而[PdCl4］2－却为平面正方形？解:其中Zn 为第一过渡系元素，Zn2＋为d10 组态，不管是平面正方形还是四面体其LFSE 均为0，当以sp3 杂化轨道生成四面体构型配合物时配体之间排斥作用小；而Pd 为第三过渡系元素(△大)且Pd2＋为d8 组态，易以dsp2 杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE，所以［PdCl4]2－为平面正方形。
②Ni（II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt（II)却没有已知的四面体配合物?答：四配位化合物既可以以sp3 杂化生成四面体构型配合物也可以以dsp2 生成平面正方形型配合物，作为d8 组态的离子，若以dsp2 杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE.虽然Ni(II）、Pd（II)和Pt(II）均为d8 组态,但Ni(II）为第一过渡系元素,分裂能绝对值小，且半径较小，当遇半径较大的配体时因空间位阻的关系,Ni(II）只能以sp3 杂化生成四面体构型配合物；而与半径较小的配体则有可能生成平面正方形构型配合物。
Pd（II）和Pt(II)分别属第二、第三过渡系元素，首先是半径较大,生成平面正方形构型没有空间障碍，其次是分裂能比Ni(II)分别大40～50 %和60~75 %以dsp2杂化生成平面正方形配合物得到的稳定化能远比四面体构型的稳定化能大得多,故采用平面正方形构型。
6 根据［Fe（CN）6］4－水溶液的13C 核磁共振谱只显示一个峰的事实,讨论它的结构。
解：13C 核磁共振谱只显示一个峰，说明6 个CN－的环境完全相同,即[Fe(CN)6]4－为正八面体结构,Fe II，d6，当与CN－强场配体配位时，应有t2g6e g0 的排布。
7 主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同?为什么？解：主族元素,四面体；过渡元素，有四面体和平面四边形两种可能结构。
《无机化学》习题解析和答案
《无机化学》习题解析和答案1、教材《无机化学》师大学、华中师大学、师大学无机化学教研室编，高等教育，2002年8月第4版。
2、参考书《无机化学》师大学、华中师大学、师大学无机化学教研室编，高等教育，1992年5月第3版。
《无机化学》邵学俊等编，大学，2003年4月第2版。
《无机化学》大学、大学等校编，高等教育，1994年4月第3版。
《无机化学例题与习题》徐家宁等编，高等教育，2000年7月第1版。
《无机化学习题精解》竺际舜主编，科学，2001年9月第1版《无机化学》电子教案绪论（2学时）第一章原子结构和元素周期系（8学时）第二章分子结构（8学时）第三章晶体结构（4学时）第四章配合物（4学时）第五章化学热力学基础（8学时）第六章化学平衡常数（4学时）第七章化学动力学基础（6学时）第八章水溶液（4学时）第九章酸碱平衡（6学时）第十章沉淀溶解平衡（4学时）第十一章电化学基础（8学时）第十二章配位平衡（4学时）第十三章氢和稀有气体（2学时）第十四章卤素（6学时）第十五章氧族元素（5学时）第十六章氮、磷、砷（5学时）第十七章碳、硅、硼（6学时）第十八章非金属元素小结（4学时）第十九章金属通论（2学时）第二十章s区元素（4学时）第二十一章 p区金属（4学时）第二十二章 ds区元素（6学时）第二十三章 d区元素（一）第四周期d区元素（6学时）第二十四章d区元素（二）第五、六周期d区金属（4学时）第二十五章核化学（2学时）1 ．化学的研究对象什么是化学？●化学是研究物质的组成、结构、性质与变化的一门自然科学。
（太宽泛）●化学研究的是化学物质 (chemicals) 。
●化学研究分子的组成、结构、性质与变化。
●化学是研究分子层次以及以超分子为代表的分子以上层次的化学物质的组成、结构、性质和变化的科学。
●化学是一门研究分子和超分子层次的化学物种的组成、结构、性质和变化的自然科学。
●化学研究包括对化学物质的①分类；②合成；③反应；④分离；⑤表征；⑥设计；⑦性质；⑧结构；⑨应用以及⑩它们的相互关系。
中级无机化学
CCl4难水解，是因C的价轨道已用于成键且又没有孤电子对之故。 NF3的分子结构与NCl3同，其中N原子也是采用sp3杂化轨道成键，其上有一对孤 对电子。然而， 1 由于F原子的电负性较大，使得NF3的碱性(给电子性)比NCl3小，因而亲电水解 很难发生； 2 由于N是第二周期元素，只有4条价轨道(没有d轨道)，不可能有空轨道接受水 的亲核进攻； 3 N－F键的键能比N－Cl键的键能大，不容易断裂。 这些原因决定了NF3不会发生水解作用。
第一章 原子、分子及元素周期性
第一节 原子结构理论概述 第二节 原子参数及元素周期性 第三节 共价键理论概述 第四节 键参数与分子构型 第五节 分子对称性与点群 第六节 单质的性质及其周期性递变规律 第七节 主族元素化合物的周期性性质 以上七节主要自学，要求掌握： 1 用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数 2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基 团电负性的概念 3 键参数 价层电子对互斥理论 分子对称性知识 4 单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律 同时，还要特别注意 5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释
习题：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，17
原子所带电荷
电负性与电荷的关系可用式 χ ＝ a ＋ b 表示。 式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个 参数。其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原 子＝0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变 的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小 的、难以极化的原子b值较大。
分子
是
是 D∞h i i? 否 C∞v
直线型 ?
是
否 两个或多个 Cn(n≥3) ?
否 Cn ? 否 ζ?
T,Th,Td,O,Oh 是
无机化学课后习题及答案
北师大版本无机化学课后习题与答案北师大版本第一章物质的结构 (2)第二章分子结构 (11)第三章晶体结构 (17)第4章酸碱平衡 (22)第五章化学热力学基础 (32)第六章化学平衡常数 (49)第七章化学动力学基础 (57)第八章水溶液 (71)第9章配合物 (75)第十章沉淀平衡 (78)第十一至三十章元素化学 (85)第一章物质的结构1-1 在自然界中氢有三种同位素，氧也有三种同位素，问：总共有种含不同核素的水分子？由于3H太少，可以忽略不计，问：不计3H时天然水中共有多少种同位素异构水分子？1-2 天然氟是单核素（19F）元素，而天然碳有两种稳定同位素（12C和13C），在质谱仪中，每一质量数的微粒出现一个峰，氢预言在质谱仪中能出现几个相应于CF4+的峰？1-3 用质谱仪测得溴得两种天然同位素的相对原子质量和同位素丰度分别为79Br 789183占50。
54%，81Br 80。
9163占49。
46%，求溴的相对原子质量（原子量）。
1-4 铊的天然同位素203Tl和205Tl的核素质量分别为202。
97u和204。
97u，已知铊的相对原子质量（原子量）为204。
39，求铊的同位素丰度。
1-5 等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量比m（AgCl）：m（AgBr）=1。
63810：1，又测得银和氯得相对原子质量（原子量）分别为107。
868和35。
453，求碘得相对原子质量（原子量）。
1-6 表1-1中贝采里乌斯1826年测得的铂原子量与现代测定的铂的相对原子质量（原子量）相比，有多大差别？1-7 设全球有50亿人，设每人每秒数2个金原子，需要多少年全球的人才能数完1mol金原子（1年按365天计）？1-8 试讨论，为什么有的元素的相对质量（原子量）的有效数字的位数多达9位，而有的元素的相对原子质量（原子量）的有效数字却少至3～4位？1-9 太阳系，例如地球，存在周期表所有稳定元素，而太阳却只开始发生氢燃烧，该核反应的产物只有氢，应怎样理解这个事实？1-10 中国古代哲学家认为，宇宙万物起源于一种叫“元气”的物质，“元气生阴阳，阴阳生万物”，请对比元素诞生说与这种古代哲学。
中级无机化学1-5章年习题答案
无机化学习题参考答案第一章1.4．解：〔1〕H 2O 22C〔2〕S 2O 32- 3v C 〔3〕N 2O (N -N -O 方式) v C ∞〔4〕Hg 2Cl 2h D ∞〔5〕H 2C=C=CH 2 2d D 〔6〕UOF 4 C 5v 〔7〕BF 4-d T 〔8〕SClF 54v C〔9〕反-Pt(NH 3)2Cl 22h D〔10〕PtCl 3(C 2H 4)- 2v C1．B(CH 3)3和BCl 3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？一般来说，CH 3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。
〔BCl 3易水解；B(CH 3)3不溶于水，在空气中易燃〕2．BH 3和BF 3都可和(CH 3)2NPF 2生成加合物，在一种加合物中，B 原子和N 相连，另一种则和P 相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。
PFFH 3CH 3PF F H 3CH 3B BH 3F 3(该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver 等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容)3. 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和〔6配位〕，失去Lewis 酸性4. 吸水后失效 的AlCl 3有什么方法可以脱水?因为Al 3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl ，NH 4Cl ，SOCl 2等气氛下加热脱水。
〔只能加强热生成 Al 2O 3后，用高温下用加C 和Cl 2用复原氯化法制备，这就不是脱水方法了〕。
第二章2.1 解：Ni 2+ d 8组态Pt 2+ d 8组态 第四周期〔分裂能小〕第六周期〔分裂能大〕P Ni ClP ClClCl P Ptrans cis四面体构型 平面四方形构型〔两种构型〕 只有一种结构 〔P 代表PPh 3〕2.2 解 〔1〕MA 2B 4〔2〕MA 3B 3M A ABB M ABA BM ABAB M A AA Btrans cis fac(面式) mer(经式) D 4h C 2v C 3v C 2v μ=0 μ≠0 μ≠0 μ≠0μfac >μmer2.3 Co(en)2Cl 2+D 2hC 2 光活异构体 C 2Co(en)2(NH 3)Cl 2+33Htrans cisCo(en)(NH3)2Cl2+3Cl333NHNH33trans(1) trans(2)cis2.4 Co(en)33+Ru(bipy)32+手性分子D3D3PtCl(dien)+dienHNCH2CH2CH2NH2NH2CH2基本上为平面分子,无手性2.5 (1) 分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。
《无机化学》 高教版 课后答案
11-1用氧化数法配平下列方程式。
（1）KClO3→KClO4＋KCl（2）Ca5(PO4)F＋C＋SiO2→CaSiO3＋CaF2＋P4＋CO（3）NaNO2＋NH4Cl→N2＋NaCl＋H2O（4）K2Cr2O7＋FeSO4＋H2SO4→Cr2(SO4)3＋Fe2(SO4)3＋K2SO4＋H2O（5）CsCl＋Ca→CaCl2＋Cs↑11-2 将下列水溶液化学反应的方程式先改写为离子方程式，然后分解为两个半反应式（答案见附表电极电势表）：（1）2H2O2=2H2O＋O2（2）Cl2＋2H2O=HCl＋HClO（3）3Cl2＋6KOH=KClO3＋5KC＋3H2O（4）2KMnO4＋10FeSO4＋8H2SO4=K2SO4＋5Fe2(SO4)3＋5MnSO4＋8H2O（5）K2Cr2O7＋3H2O2＋4H2SO4= K2SO4＋Cr2(SO4)3＋3O2＋7H2O11-3 用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式：（1）K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4→K2SO4＋Cr2(SO4)3＋S＋H2O （2）MnO42-＋H2O2→O2＋Mn2-(酸性溶液)（3）Zn＋NO3-＋OH-→NH3＋Zn(OH)4-（4）Cr(OH) 42-＋H2O2→CrO 42-（5）Hg＋NO3-＋H+→Hg22+＋NO11-4将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准下电池的正极和负极，电子传递的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号。
（1）Zn＋2Ag+= Zn2+＋2Ag g（2）2Fe3+＋Fe+=3 Fe2+（3）Zn＋2H+= Zn2+＋H2(4)H2＋Cl2=2HCl（5）3I2＋6KOH=KIO3＋5KI＋3H2O11-5 写出下列各对半反应组成的原电池的电极反应电池符号，并计算标准电动势。
（1）Fe3+＋е-= Fe2+;I2＋2е-=2I-（2）Cu2+＋I-＋е-= CuI2; I2＋2е-=2I-（3）Zn2+＋2е-= Zn;2H+＋2е-=H2（4）Cu2+＋2е-= Cu;2H+＋2е-=H2（5）O2＋2H2O＋4е-=4OH-;2H2O＋2е-= H2＋2OH-11-6 以标准电极电势举例来说明以下说法并非一般规律：元素的氧化态越高，氧化性就越强。
中级无机化学习题答案
中级无机化学习题答案。
子原氧基羟非同相有应断判值aKp据根)1( 答解7为约5加增值aKp-4OP2H 2为约值aKp 子原氧基羟非个一4OP3H 2 。
21为约aKp-24OPH案答考参题习后课章一第碱斯易路是些哪酸斯易路是些哪中物合化列下.1 2lCnS 2)3ON(gH OC 2OC 2lCeB 3HP -4HB2lCnS 2)3ON(gH OC 2OC 2lCeB 酸斯易路答解2lCnS OC 3HP 碱斯易路碱轭共和酸轭共的种物列下出写.2-4OSH IH O2H 2HN 2HN碱轭共酸轭共答解-2HN +4HN 3HN-2HN 3HN -2HN -HO +O3H O2H-I IH -24OS 4OS2H -4OSH。
由理明说并强较性酸个一哪中对各列下.3+3]6)O2H(aG[和+3]6)O2H(lA[ )b( +2]6)O2H(eF[和+3]6)O2H(eF[ )a( 4OlCH和3OlCH )d( 4)HO(eG和4)HO(iS )c( 4OS2H和4OP3H )f( 4OnMH和4OrC2H )e(+2]6)O2H(eF[和+3]6)O2H(eF[ )a( 答解大力能子电引吸高荷电子离心中者前性酸斯易路解离易+H 大力能化极的O对高荷电子离心中者前性酸子质+3]6)O2H(aG[和+3]6)O2H(lA[)b(低量能道轨d 小径半子离心中者前性酸斯易路解离易+H 大力能化极的O对小径半子离心中者前性酸子质4)HO(eG和4)HO(iS )c(低量能道轨d 小径半子离心中者前性酸斯易路解离易+H 大力能化极的O对小径半子离心中者前性酸子质4OS2H和4OP3H )f( 4OnMH和4OrC2H )e( 4OlCH和3OlCH )d( 。
强越性酸多子原氧基羟非者后为均则规gniluaP 用应.4构结的)0.2=aKp(2OP3H 和)08.1=aKp(3OP3H、)21.2=aKp(4OP3H断判)1( 。
无机化学教材习题答案
答
23.判断下列各组分子之间存在着什么形式的分子间作用力？
①苯和CCl4；②氦和水；③CO2气体；④HBr气体；⑤甲醇和水。
答
24.试判断Si和I2晶体哪种熔点较高，为什么？
答
第五章
1.说出BaH2，SiH4，NH3，AsH3，PdH0.9和HI的名称和分类？室温下各呈何种状态？哪种氢化物是电的良导体？
NaF，AgBr，RbF，HI，CuI，HBr，CrCl。
答
6.如何理解共价键具有方向性和饱和性？
答
7.BF3是平面三角形的几何构型，但NF3却是三角的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。
答
8.指出下列化合物合理的结构是哪一种？不合理结构的错误在哪里？
（a)
（b)
（c)
答
N2O存在
9.在下列各组中，哪一种化合物的键角大？说明其原因。
答
（5）按斯莱脱规则计算K，Cu，I的最外层电子感受到的有效核电荷及相应能级的能量。
答
（6）根据原子结构的知识，写出第17号、23号、80号元素的基态原子的电子结构式。
答
（7）画出s，p，d各原子轨道的角度分布图和径向分布图，并说明这些图形的含意。
答见课本65页
s电子云它是球形对称的。
p电子云它是呈无柄的桠铃形。
答
2.如何利用路易斯结构和价层电子对互斥理论判断H2Se，P2H4，H3O+的结构？
答
3.写出工业制氢的三个主要化学方程式和实验室中制备氢气最简便的方法？
答
4.He在宇宙中丰度居第二位，为什么在大气中He含量却很低？
答
5.哪种稀有气体可用作低温制冷剂？哪种稀有气体离子势低，可做放电光源需要的安全气？哪种稀有气体最便宜？
无机化学第四版课后习题答案
= = 0.070
则 = 0.26100 kPa = 26 kPa
平衡时该气体混合物的总压为52 kPa
（2）T不变， 不变。
NH4HS(s)NH3(g)+ H2S(g)
平衡分压/kPa 25.3+
= = 0.070
= 17 kPa
13.解：（1）PCl5(g)PCl3(g)+ Cl2(g)
酸碱中和后：H++ OH-→H2O
c(OH-)=0.045mol·L-1
pH=12.65
3．解：正常状态时
pH=7.35c(H+)=4.5×10-8mol·L-1
pH=7.45c(H+)=3.5×10-8mol·L-1
患病时
pH=5.90c(H+)=1.2×10-6mol·L-1
患此种疾病的人血液中c(H+)为正常状态的27～34倍。
HOAc H++ OAc-
c平/(mol·L-1) 0.078-x x 0.74+x
，x=1.9×10-6，pH=-lgc(H+)=5.72
向此溶液通入0.10molHCl气体，则发生如下反应：
NaOAc + HCl→NaCl + HOAc
反应后：c(HOAc)=0.18mol·L-1，c(OAc-)=0.64mol·L-1
p(Ar) =1103Pa
６．解：（1） 0.114mol;
（2）
（3）
7.解：（1）p(H2) =95.43 kPa
（2）m(H2) = =0.194 g
8.解：（1）=5.0 mol
（2）=2.5 mol
结论:反应进度()的值与选用反应式中的哪个物质的量的变化来进行计算无关，但与反应式的写法有关。
中级无机化学_朱文祥_配位催化作用
1 配位催化反应中的基本反应原理
配位不饱和 氧化加成反应 插入反应 消去反应 氧化偶联反应
1.1 配位不饱和
如果两种物质A和B能够同溶液中配合物 所含的金属原子M发生作用，那么在M上一 定有配位空缺来接受A和B的配位，则M或此 配合物是配位不饱和的。
配位不饱和是进一步配位反应活性的基础。
氧化加成：配位不饱和的金属配合物将一 氧化加成 个中性分子XY分解还原为两个负离子X-,Y-, 并分别加到可用的配位位置上，中心金属同 时被氧化，此过程为～。 通式：LyMn + XY = LyMn+2(X)(Y) 氧化加成后，中心金属的氧化数、配位 数均增大。
（2）氧化加成反应的条件
1）M上有非键的电子密度 2）配合物上有两个配位空缺 3）M上可以有相隔两个单位的氧化态变化
配位不饱和的几种途径
（1）多相反应中，金属、金属氧化物或卤化物等表 面上的原子必定是配位不饱和的 （2）溶液中，配位空缺会被溶剂分子S占据， 但反应中可被作用分子取代。
S M S
M-S键合弱
L1 L2 +A+B L4 L3
A M B L1 L2
L4 L3
（3）通过配体的离解来获得配位空缺 1）由配体的热分解或光化分解
配位催化过程
（1）金属配合物催化剂和反应底物结合 （2）在配位内界进行反应。 （3）反应底物从金属上解离下来，催化剂得
以再生。
Wilkinson催化剂催化氢甲酰化
2 催化剂的配位活化机理
（1）通过σ-π配位使含有重键或孤对电子的反应分子活化 （2）通过配位使反应分子极化，有利于邻位插入反应的进行 （3）通过在金属上的配位，使中性分子活化 （4）通过配位引发自由基，促进反应分子环化聚合 （5）通过配位可将对称禁阻的协同反应变为对称性允许的分 步反应
朱文祥版中级无机化学答案前七章
朱⽂祥版中级⽆机化学答案前七章第⼀章3排除下列各酸在醋酸中的酸强度次序，并指出其中那些是超酸?CH^COOH < HNO3< HCI < H2SO4< HBr < IICIO+< HF苴中,H2SO4. HF. HCLO4为超酸“4指出下列物质在液氨中的酸碱⾏为?14 CH3COOH为强酸：CH^COOH + NIh ⼀CH5COO_ + NH rH2NCONfL^j弱酸：ILNCONll, + KHj —Nil4+ IkNCONLlCH3CH2OH为册酸：CHjCHzOII + NHj=NHZ + CH5CJr2O_NaH为强碱：ll「⼗NH；—NH⼚+ H2 t5指出在100%硫酸中的酸碱⾏为？1 5 HN(h为碱；HN6 + 2H2S()4-2HSO4_ + N(h+ + H^)_ClljCOOH为緘r CHjCOOH + H2SO4—HS(V + CH^OOH?HC1Q为战：HCIO J + HiSOj ⼆出+ CIO⼚CHQH沟碱：CHH:NCONII;^M： HiNCONHi + H^-IISO/ + II2NCONI1J+SQj为酸:SQa + H2SO4 ? HAO7H2S.O7 + HaSO* = H)SO「+ HSiOr"8⽅程式IINO3⼗2H2SO^^=- 2HSO4 + N(J2+ |[Q2HCI i- 2HSO.J - + NO2++ HjO+—? NO2CI + 2ILSO4+ H s0* + Cl(3)H；0O3+ 112SO4—H J BO J++ HSO410、什么是硬软酸原理？试从化学键⾓度解释这种现象。
U0哋软赠碱原理：融働斷存兮嶼喊形成稳迫的叱含如Hu软酸趋向于与软碱略成稳弭的配令物。
根抓闻线分产轨道理论+腋⾜电f対接慢体.它的反闽性主契决定严它的LUMO （姐低空分于轨道”碱星电⼦对给何轧它的反曲性亡腔决定⽚它的HOMO （堀⾼占据分⼦⼻道】?由⼫便岐只仃咼能农的电产按临執道1-1 闻皎减低徒⽑的电产给⽚轨适HOMO.它们前域轨道的能量差别⽐较⼤、因此礎峨与盹鹹之间主离以静电件⽤+T1B叫⽜成稳宦咄为物"□此知［反，软酸R⽩能缸较低.的ZM6 机械⾙杆能M校商的它们前tftfl 道的⿓量差别⽐较闵此轨飆仔伙碱的LUMO 和HOMO 繼发％较⼤童叠* 幷通过苴价锻畔成门 g 仔询?3.1 [Co (CN) J ■(抗磯性⼈⼋⾯休./强场，低⾃關电⼦轴构为讨昭[NiF 』-(两个成单电⼦h ⼋⾯体，$弱场.⾼『I 迄电f 姑构为席⼭iCrF^]4- (4个成单电f)：⼋⾯体’ 5弱场.⾺⼝旋，电f 创构均⼔％":[AuCId -(抗磁件⼈平⽽正⽅骸D 妣场*电予箱构为牲备『如[⼘应5「《5⽜成单电Ci 体，】為，电⼦黠构为⽩佥[NiF 6]2_ (抗磁性)：⼏⽽体.Oh 强厢低⾃甌电⼦结构沟⼼：.|35村J ⼋潮件配仔物，&O 为册场仙仁分舉能忖 (a) Mn(H 2O)^\ (DFctElX))( d ) Co (HO) 为⾼⾃陡构⼱：CIST 为搔场配休，分裂能⼤:，闵此(f )t e (CNJ⼴为低门歳构型：NH )为⼬鲜强度配体.其与Co*配役产⽣较⼤的分製能.所W < c ) Co CNHj) /⼗为低⾃驗SCoCI+2->jilTNi]iiWJ^?由于正回⾯体场的分裂能较⼩?所LI (c)CoCl4i_为⾼⾃靈.3.6配离了中的配体吻为列场配体. 般为⾼⼱屁枸型.”1圧5“⼒少组态，炉沐分「配位时产⽣的分裂麓略⼤于电了成对能,因此(C) Co (HiO)严为低⾃旋构私 3.7 (c)的论述⽌确? F ■掬弱场配体，隔体场分裂能斬 C O F 6,_W 采収崗⼝旌构胞⽽呈噸确性*3.9 (1) 时6m= 1, 晦=2 pK? = pA| +5 = 7 ⑵ HNOjm=2, pK ⼀ 3 ⑶ IICIO 4m=3： pA= - 8 (4) IhlO,m=⼔ pK 】 = 2 P 磴=7理⼀ KJ 站汗额⼀欣站"12粗略估计下述各酸的pKa 值:第三章⾦屈 < 酸> I UMOLUMOfli!f+ I 吐￡) ---------------- MOUOMi In;ei — Jhf'—3 H 4CoCL 6H:0 + 4MUCI + 20NHj + O)T4[C O CNH3) 6]CI3 + 26H2O(b)K^CriO + 7H2C；O1^2K[Cr (C2O4):3 14和园毓场⼬6"为出组态.為⾃检电⼦结构⼈J/ CFSE^-a6AcX44 0.4A l X3=-1.2A.阳⼚为?翔[态.薛门旋.Eli 构为孑l「，CFSK=-|)6A(X4+ ().4A t X4=-0.SA[品体城稳⾜化能越⾓说明配合将鶴稳定*由计算可知E/*的叫⾯休配仔物较穏従。
无机与分析化学第四章课后习题答案
第四章(p.96)1.下列说法是否正确？说明理由。
(1)凡是盐都是强电解质；(2)BaSO4, AgCl难溶于水，水溶液导电不显著，故为弱电解质；(3)氨水冲稀一倍，溶液中[OH-]就减为原来的一半；(4)由公式cα可推得，溶液越稀，就越大，即解离出来的离子浓度就越大。
=K aθ(5)溶度积大的沉淀都容易转化为溶度积小的沉淀。
(6)两种难溶盐比较，θK较大者其溶解度也较大。
sp答：(1) 不正确。
强电解质应在水溶液中能够百分之百的离解。
但有些盐，如：HgCl2在水溶液中的离解度远达不到百分之百，所以不是强电解质。
(2)不正确。
溶解在水溶液中的BaSO4, AgCl可以百分之百地离解，所以它们是强电解质。
只是由于它们的溶解度非常小，所以其水溶液的导电性不显著。
(3)不正确。
氨水在水溶液中产生碱离解平衡：NH3 + H2O = NH4+ + OH-当氨水被稀释时，离解平衡将向氨离解度增加的方向移动，所以达到平衡时，溶液中的[OH-]将高于原平衡浓度的1/2。
(4) 不正确。
溶液越稀，离解度就越大，但溶液中相应离子的浓度是弱电解质的浓度c和离解度的乘积，所以离子的浓度还是会随着c的降低而降低的。
(5) 不正确。
对于不同类型的难溶盐而言，溶度积大的物质未必是溶解度大的物质，严格的讲，应该是溶解度大的物质易于转化溶解度小的物质。
(6) 不正确。
对于相同类型的难溶盐，θK较大者其溶解度也较大。
对于不同类型的难sp溶盐，不能直接用溶度积的大小来比较它们的溶解度。
2. 指出下列碱的共轭酸：SO42-, S2-, H2PO4-, HSO4-, NH3；指出下列酸的共轭碱：NH4+, HCl,HClO4, HCN, H2O2。
答：SO42-, S2-, H2PO4-, HSO4-, NH3的共轭酸分别是：HSO4-, HS-, H3PO4, H2SO4, NH4+；NH4+, HCl, HClO4, HCN, H2O2的共轭碱分别是：NH3, Cl-, ClO4-, CN-, HO2-。
中级无机化学习题DOC
《中级无机化学》课程介绍《中级无机化学》习题及解答目录第1章酸碱理论与非水溶液 (2)第2章对称性与群论基础 (8)第3章配位化学基础 (12)第4章配合物的电子光谱 (30)第5章簇状化合物 (42)第6章无机固体化学 (53)2006年2月第1章 酸碱理论与非水溶液1． 已知在水溶液中，Cu 的电位图为 Cu V Cu V Cu 521.0 153.0 2++，而在乙腈非水介质中却为 Cu V Cu Cu 0.118 V 0.1242 2-++，解释这种差别。
答：在非水介质乙腈中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时要弱得多，因而Cu 2+溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu +的电离所耗能量，以致Cu +可以稳定存在，不发生歧化。
2． 排列下列离子Ce 4+，Lu 3+，Eu 2+，La 3+水解程度的大小顺序。
答：Ce 4+ > Lu 3+ > La 3+ > Eu 2+3． (CH 3)2N —PF 2有两个碱性原子P 和N ，与BH 3和BF 3形成配合物时与BH 3相结合的原子是 ，与BF 3相结合的原子是 。
答：P ，N4． 按照质子亲和势增加的顺序将下列各碱HS -，F -，I -，NH 2-排序为。
答： I - < F - < HS - < NH 2-5 . 在下述各组化合物中按题目要求进行选择。
(A) 最强的Lewis 酸：(1) BF 3，BCl 3，BBr 3；(2) BeCl 2，BCl 3；(3) B(n -Bu)3，B(t-Bu)3；(B) 对B(CH 3)3的碱性较强：(1) Me 3N ，Et 3N ；(2) (2-CH 3)C 5H 4N ，(4-CH 3)C 5H 4N ；(Bu 丁基；C 5H 4N 吡啶)答：(A) (1) BBr 3；(2) BCl 3；(3) B(n -Bu)3；(B) (1) Me 3N ；(2) (4-CH 3)C 5H 4N6. 解释酸性变化规律HOI < HOBr < HOCl 。
无机化学第四章课后习题参考答案
第四章氧化和还原1、在下列两种物质中，分别按Mn,N元素的氧化值由低到高的顺序将各物质进行排列：（1）MnO, MnSO4, KMnO4, MnO(OH), K2MnO4, Mn(2) N2, NO2, N2O5, N2O, NH3, N2H42、指出下列反应中的氧化剂，还原剂以及它们相应的还原，氧化产物。
（1）SO2+ I2 + 2H2O →H2SO4 + 2HI（2）SnCl2 + 2HgCl2→SnCl4 + Hg2Cl2(3) 3I2 + 6NaOH →5NaI + NaIO3 + 3H2O3、用氧化值法配平下列氧化还原反应方程式：（1）Cu + H2SO4 (浓)→CuSO4 + SO2 + H2O（2）KMnO4 + S →MnO2 + K2SO4(3) As2S3+ HNO3 + H2O →H3AsO4 + H2SO4 + NO(4) (NH4)2Cr2O7→N2 + Cr2O3 + H2O(5) P4 + NaOH →PH3+ NaH2PO24、用离子-电子法配平下列氧化还原反应方程式：（1）Cr2O72-+ SO32+ + H+→Cr3+ + SO42-(2) PbO2(s) + Cl- + H+→Pb2+ (实际是PbCl42-) + Cl2(3) H2S + I2→I- + S(4) CrO2- + H2O2 + OH-→CrO42-(5) ClO3- + S2-→Cl- + S + OH-(6) KMnO4+ FeSO4+ H2SO4→MnSO4+ Fe2(SO4)3+ K2SO4 + H2O(7) KI + KIO3 + H2SO4→I2+ K2SO4(8) Ca(OH)2 + Cl2→Ca(ClO) 2 + CaCl2(9) Fe(OH)2 + H2O2→Fe(OH)3(10) Al + NO3-→[Al(OH) 4] - + NH3(11) ClO- + Fe(OH)3→Cl- + FeO42-(12) P + CuSO4→Cu3P + H3PO4 + H2SO45、把镁片和铁片分别放入浓度均为1 mol .L-1的镁盐和亚铁盐的溶液中，并组成一个原电池。
新版中级无机化学
轨道：对称性匹配的d轨道以
面对面方式重叠构成分子轨道。
分子轨道的电子云分布于与键轴垂
直的两个平面,
与d dx2－y2
x2
－y2构
成重叠
。
2.2 几种简单分子的分子轨道能级图
一 同核双原子分子
O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。
其中O2和F2属于O2 分子轨道的类型，这种
类 型 的 特 点 是 s 、 pz 能 量差较大，不会产生s
York, 1984..
第一章 原子、分子及元素周期性
第一节 原子结构理论概述 第二节 原子参数及元素周期性 第三节 共价键理论概述 第四节 键参数与分子构型 第五节 分子对称性与点群 第六节 单质的性质及其周期性递变规律 第七节 主族元素化合物的周期性性质
以上七节主要自学，要求掌握： 1 用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数 2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基
在NO中, 由于N和O在周期表中为相邻元
素, 他们形成的NO分子, 由于两原子的电负性
差较小, O的能级与N的能级较接近, 其中因
氧的有效核电荷比N大，所以O的原子轨道
的能量低于N, 并已知道△E2s(N, O)＝6.8 eV, △E2p(N，O)＝3 eV，所以由这两个元素的原 子轨道可以组成分子轨道，而且与由两个N
8 Doug1as R.E., McDaniel D.H, and Alexander J., “Con－cepts
and Models of inorganic Chemistry”,2rd ed., Wiley New York, 1983 9 Jolly,W.J.,“Modern Inorganic Chemistry”, McGrawHill New
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【习题答案】
4.1 V（CO）6 不符合，V2（CO）12 符合；Cr（CO）6 符合，Cr（CO）2（η5－Cp)（PPh3) 不符；Fe（CO）5 符合，Fe2（CO）9 符合；Ni（CO）4 符合。
则金属的价电子数一般都不 4.2 这些原子序数为奇数的过渡元素如果生成单核羰基化合物， 符合 EAN 规则，因此都不稳定。如果含有奇数电子的物种彼此通过金属－金属键，变成二 聚体或其他多核羰基化合物，则可以使其价电子数符合 EAN 规则，得到稳定结构。
4.8 以Cr（CO）6的形成为例，Cr（CO）6分子中的σ－成键使Cr原子负电荷增加，配体CO
电荷增加，有利于σ－键的形成。协同成键作用就是指σ－成键作用有利于π－成键作用，而
− + 是同结构等电子体系，具有八面体几何结构，中 、Cr（CO）6、Mn（CO） 6 4.9 V（CO） 6
心金属含有 3d6电子。在M—CO键中，既存在σ—配键，又存在dπ—pπ*反馈键。假设σ—配 键的强度相同，那么M—CO中dπ—pπ*反馈键的强弱决定于M上 3d电子的可给予性。在上述 系列中，从Mn+上移走负电荷最困难，从V 上移走负电荷最容易，因此M—CO中dπ—pπ*
57
Hale Waihona Puke .k hdFe（CO）5 +3NaOH
乙醇
Na［HFe（CO）4］ + Na2CO3 + H2O Fe3（CO）12 +3Mn（OH）2 + 3NaOH
aw .
+ CO
co
m
此υCO升高。 （3）在配合物中加入一个负电荷使M上负电荷增加，使OC－M键的反馈作用增强，因 此υCO降低。
4.16 如果按照EAN规则，V的最简单的羰基化合物应该是二聚体V2（CO）12，但是在该结 构中，V的配位数达到 7，空间位阻大，配体间的排斥作用使它实际上是不稳定的。
ww w
负电荷减少，这有利于形成反馈π－键；反馈π－键的形成使Cr原子负电荷减少，配体CO负
.k hd
aw .
co
m
反馈π键。σ－成键作用使M原子负电荷增加，配体负电荷减少，这有利于形成反馈π－键；
55
CO CO OC OC OC O C CO CO CO OC OC C O CO OC CO Ru CO CO CO OC Rh OC OC O C CO Rh Rh CO OC CO CO CO
课
2Mn（CO）5I THF + CO MoI（CO）5 (2) Mo（CO）6 + I H2O + K2CO3 + H2O (3) Fe（CO）5 + 3KOH K［HFe（CO）4］
(1) Mn2（CO）10 + I2
后 答
案
网
4.13
ww w
Ni（PCl3）（CO）3
4.14 简单的羰合酸根离子：[Cr（CO）5]2 ，Cr氧化态为－2；[Mn（CO）5] ，Mn 氧化态
后 答
（η6－C6H6）2Cr：6×2＋6＝18，符合 18 电子规则
案
（η5－C5H5)2Mn：6×2＋5＝17，不符合 18 电子规则
网
Ni（CO）4：10＋8＝18，符合 18 电子规则
ww w
.k hd
aw .
4.3 镧系元素类似于碱土金属，其原子缺 d 电子，不易与配体 CO 形成 σ－π 键，所以不易
co
m
54
4.6 （1）二茂铁鎓离子（η5－C5H5）2Fe+的EAN为 17，得到一个电子的还原产物符合EAN 规则，因此其表现出强氧化性。 （2）19 电子的Co（η5－Cp）2的氧化产物符合EAN规则，所以其可表现出强还原性。 （3）二茂镍跟一氧化氮气体反应生成的产物（η5－C5H5）Ni（NO）符合EAN规则，所 以反应易于发生。
4.17 Mn2（CO）10只在 2 044～1 980 cm 1范围内产生伸缩振动吸收，表明其结构中只含有端
－
式CO配体。Co2（CO）8在 2 071～2 022 cm 1的振动带表明其含有端式CO配体，1 860 cm
－
－
OC OC OC
CO
Mn
Mn
CO CO
OC OC
Co
aw .
Co C O
4.7 在CO分子中，C上有一孤对电子占据σn（p）即 3σ轨道，为HOMO；O上有一孤对电子 占据σn（s）即 1σ轨道，为内层占据轨道。CO分子中还有 2 个空的反键π*轨道，为LUMO。 CO分子可用 3σ（HOMO）与M形成σ－配键，用 2π（LUMO）接受金属的d 电子形成d－π
反馈π－键的形成使M原子负电荷减少，配体负电荷增加，反过来有利于σ－键的形成，两者 相辅相成，最后达到稳定的状态。
课
网
380 K
ww w
2Co（H2O）4（Ac）2 ＋ 8（CH3CO）2O ＋ 8CO ＋2H2 → Co2（CO）8 ＋ 20HAc
Fe
+ 5CO
2 MPa 250℃
Fe（CO）5：黄色液体，b.p. 103 ℃ （2）由水合硫酸钴制Co2（CO）8
.k hd
（2）还原羰基化法（还原剂有Na、Mg、Al等活泼金属，三烷基铝R3Al，CO+H2和CO
－
（CO） NCl3无d轨道， 与金属的成键方式与CO 不同， 因而不能顺利置换出Ni （CO） 4中的CO。
4中的CO。而PCl5中无σ孤对电子，无法配位，所以不能发生置换反应。
4.20 因为 CO 是一个很好的 π—酸配位体，它可以接受金属原子的 d 电子，有效分散金属原 子上过分集中的负电荷，通过形成 σ—π 键使零价金属甚至负价金属羰基化合物稳定存在。
形成羰基化合物。
4.4 Fe（CO）5：8＋10＝18，符合 18 电子规则
Co（CO）4：9＋8＝17，不符合 18 电子规则
（7×2＋2×10＋1×2）/2＝18，符合 18 电子规则 Mn2（CO）10：
HCo（CO）4：1＋9＋8＝18，符合 18 电子规则
+ ：6＋6＋2×3＝18，符合 18 电子规则 （η7－C7H7）Mo（CO） 3
－
课
.k hd
aw .
CO CO CO
co
m
4.22 相同之处为乙烯和 CO 都是以 σ－键和反馈 π－键与中心金属结合，并且形成反馈 π－
59
4.25 GeO2 + 4HCl → GeCl4 + 2H2O
84 ℃蒸馏得GeCl4 161 ℃蒸馏得Ge（C2H5）4
Li4（C2H5）4 + GeCl4 → 4LiCl + Ge（C2H5）4
4.21 CN 、N2等小分子与CO是等电子体，NO与CO是准等电子体，它们的电子结构与CO类 似，因此在形成配合物时表现出与CO相似的配位性质。
－
不同之处在于形成 σ－键两种配体所用电子， 乙烯配体用的是 键所用配体轨道都是 π*轨道。 C＝C 双键中的 π 电子，而 CO 分子用的是 C 原子的孤对电子。
Fe
Fe
CO
Ru
CO
Ru
CO
CO
Rh
OC
Fe2(CO)9
Ru3(CO)12
Rh4(CO)12
4.11 二元金属羰基化合物的制备方法包括直接化合、还原羰基化作用以及热（或光）分解 反应等。
2Co(s) + 8CO(g)
3.5 MPa
Co2(CO)8(s)
橙色固体，m.p. 51℃
等。金属源可以是金属盐，也可以是金属配合物）
4.26 实验室中通过卤代烷与金属镁在干燥乙醚中反应制备格氏试剂，通常需加入痕量碘作 引发剂： Mg（s） ＋ RX（乙醚) → RMgX（乙醚）
－ －
为－1。 卤素羰基化合物：Mn（CO）5Cl ，Mn氧化态为＋1；Fe（CO）4Br2，Fe 氧化态为＋2。
4.15 （1）三乙基胺没有形成反馈π键的能力，其对M的σ－给予作用增加M上的负电荷，使 OC－M键的反馈作用增强，因此υCO降低。 （2）在配合物中加入一个正电荷使M上负电荷减少，使OC－M键的反馈作用减弱，因
4.18 （1）游离CO的υCO为 2143 cm 1，Mo（CO）6中所有CO均为端梢式结合，所以υCO为 2
子密度按Fe2 、Co 、Ni0的顺序减小，所以形成反馈π键的能力按此顺序依次减弱，υCO按此 顺序依次增加。 （3）[V（CO）6] 与V（CO）6中σ—配键强度差不多，但是前者反馈π键强于后者，即 V－C键的强度前者大于后者，因此前者键长小于后者。
Mn2（CO）10：黄色固体，m.p. 154 ℃ （5）由Fe（CO）5 制Fe3（CO）12
MnCO3
+ 2NaCl
+ nH2O + 2H2O
Mn2（CO）10 +2CO2
+3MnO2 + 3H2O 3Na［HFe（CO04］
Fe3（CO）12：黑色固体，140 ℃分解
(4) Ni（CO）4 + PCl3
4.23 LiCo3（CO）10分子应该表示为K [Co3（CO）10] 。2 080~2 000、1 850、1 600 cm 13
＋ － －
－
具有最高对称性，其最合理结构为：
网
案
后 答
CO Co CO CO CO Co CO Co
ww w
个羰基伸缩振动吸收峰分别表明分子中存在端式、边桥式、面桥式CO，假设[Co3（CO）10]
Fe（CO）5
aw .
150℃
CoSO4.nH2O 2CoCO3 +
+ NaHCO3 2H2 + 8CO