分离科学-场流分级

这里Rg是气体常数，T是绝对温度。
结合λ的定义可以得到：
l Rg T R g w λ= = = w Fw ∆E
其中∆E=Fw，是外场使溶质移动距离w所消耗的能 量。这个式子表明λ是热能和场能之比。
载流的作用 载体（溶剂）在柱中沿着z轴方向流动。当流 速不大时，在相距为w的无限大平板之间载流的速 度分布V（x）是抛物线型，由下式确定：
随着溶质分子的浓度在某一壁附近的增大，扩散效应立 即产生。它的作用方向和外场方向相反，单位时间内通过 垂直于x轴的单位面积的溶质流Jx和U、溶质分子的区域浓 度C以及溶质的扩散速度有关，可以写成：
dC Jx = D − UC dx
式中D是溶质的扩散系数。当达到稳态时，纯物质流为0， 于是得到：
dC D = UC dx
此式子表明，V是溶质浓度和载流速度这两种分布 的综合。不同溶质分子的C（x）和V（x）不同，因 此Vs不同，于是产生分离。
溶质分子的保留值 溶质分子的相对保留比R为溶质的平均流速和载 体的平均流速之比，或按照色谱的定义，为柱子的 死体积和溶质的保留体积之比：
Vs V0 R= = r <V > V
很显然
0 ≤ R ≤1
从前面的式子可以得到：
R = 6λψ ( x )(2λ )
这里ψ(x)是朗之万函数
1 ψ ( x) = coth( ) − x x
当保留值非常小的时候，可以近似为
R = 6(λ − λ )
2
λ →0
简化为
R = 6λ
分子量大的溶质分子由于被外场压缩得紧靠一些， λ或者l很小，因而保留很强，R很小。 分子量较小的溶质分子则相反。也就是说，分子 量大的分子具有较大的保留体积，在柱子内停留时 间长，后流出。 这和凝胶色谱的流出次序是相反的，属于正流出。 保留参数不仅和分子大小有关，还和其他的物理化 学参数有关。
M, S, D, Vs D, d D, µ
D λ=T / dx) αw( dT / dx)
α ,D t
G重力加速度、Vc交叉流速、Vs偏摩尔体积，Dt热扩散系数，α热扩散因子。
峰的加宽效应
2 D1 xw 2 < V > H= + + ∑ Hi R <V > D2 i
基本原理 场流分级的种类很多，它们共同的特点是溶质 分子在流动过程中由于受到与流动方向相垂直或成 某种角度的外场作用改变原来的流动方式而造成组 分的分离。 已经应用的外场有热场、离心力场、电场、交 叉流场、磁场等。
液体不流动也没有外场时，柱内溶 质分布均匀（A）。 液体在z方向没有流动，但x方向存 在外场时（设x方向与场的方向相 反），溶质被压向管壁的一边（B）。 一个力作用在溶质分子上，使它沿 着x轴的方向产生一个平均迁移速度 U。这个速度与场的强度成正比，和 由于运动所产生的摩擦力成反比。
l λ= w
λ是一个无量纲的量。在场流分级中有很重要的意 义。溶质的保留值和塔板高度都和它有关。只有当 λ远小于1时，才有明显的分离效果。
在外场作用下溶质分子的迁移速度等于外场作 用在一摩尔溶质上的力F，除以摩擦系数f：
F U= f
溶质分子的扩散系数D，也和摩擦系数有关：
D=
Rg T f
D Rg T l= = U F
U C ( x) = C 0 exp( x) D
C ( x) = C 0 exp( − U D x)
x C ( x) = C 0 exp(− ) l
D l= U
l是溶质层厚度的变量，就好象溶质分子集中在高度为l的 一个薄层一样。
当外场很大而扩散系数D很小时导致一个很小的 l，即溶质层和壁很近。相反，如果外场使分子运动 并不迅速，但分子扩散能力很强，则得到较大的l， 即溶质层距离壁较远。 定义保留参数：
场流分级的优点 i. 连续流动分离方法，洗脱的组分容易收集，能和 后续分析步骤相连。 ii. 理论上是清楚的，物理化学性质与洗脱特性的关 系能精确地相关联。 iii. 实验设备具有“弹性”，即可以进行多种改变， 即设计各种场、各种不同的管道尺寸、表面几何 形状等。
iv. 保留值由外场控制，对于不同的分离，不需要 改变流动通道，只需要改变外场类型和强度。 v. 能迅速产生和获得各种信息。 vi. 单相特性意味着对于复杂组分的迁移和洗脱数 据的结实有最少的相界面的影响。 vii. 没有突发性外力作用和相界面，因此不破坏样 品包括活的细胞、粒子聚集体等等的性质。
场流分级
（Field-Flow Fractionation, FFF） ） 场流分级是一类分离技术的总称。自从1966年 Giddings的文章发表以来，已经有近40年的历史。 相对于色谱的历史来说，场流分级仍然是一种新技 术。同色谱方法类似，场流分级也是一种洗脱技术， 不同的是没有固定相，所以被称为“单相色谱”。 它被广泛地应用于大分子和粒子的分析性分离。
保留参数和基本物理化学参数的关系 外场种类 一般 沉降场 交叉流场 电场 热场 λ表达式 相关物化参 数
Rg T l D λ= = = w Uw Fw Rg T D λ= = SGw GM (1 − Vs ρ ) w
R g TV 0 DV 0 1 = × λ= 2 2 d Vc w 3πη NV c w
(1)分子扩散项（D1是溶质纵向扩散系数），与<V>成反比； (2)非平衡项, 横向流速存在导致偏离平衡的结果，受几何因素的 影响且和<V>成正比（D2 是溶质的横向扩散系数）。x是无量 纲参数，为λ的函数，对于λ趋近于0的极限情况，x=24λ3。 (3)各种非理想状况，如吸附、涡流扩散、边界效应、进样体积、 联接管路体积、检测体积、样品的多分散性等等。 纵向分子扩散项很小，主要是非平衡效应和样品多分散性的 贡献。
∆P V ( x) = x( w − x) 2ηL
式中∆P是柱两端的压力差。V（x）还可以表示如下：
x x V ( x) = 6 < V > ( − 2 ) w w
<V>是载体的平均流速。
2
溶质分子在柱子中被载体携带流动，速度和它 所处的位置的载流速度相同。溶质层的平均流速为：
< C ( x)V ( x) > Vs = < C ( x) >
场流分级与色谱的比较 从过程上讲，与色谱很相似。样品从分离管道 的一端注入，另一端检测收集。但不属于真正的色 谱，因为只有一个相。二者在应用方面具有互补性。 色谱法主要用于分子量较小的物质的分离，场流分 级主要用于分子量较大的物质的分离。场流分级目 前尚无商品仪器。
应用实例：
聚苯乙烯材料的分离