目前四氮杂卟啉研究概况
卟啉化合物的研究现状及发展趋势
当代化工研究7Madem Chemical R esearch才2021•门行业动态口卜咻化合物的研究现状及发展趋势*张坤吴莹莹汪子翔*王诗臣杨柳笛翟思广白宇航（沈阳工业大学辽宁110003）摘耍：吓啡化学是现代化学研究领域的重要分支，随着新型吓啡化合物合成工艺的不断发展，吓啡化合物在我们生活中的应用将■会更加广泛.本文论述了吓'林化合物的结构、性质、主要的几种合成方法以及在分析化学、催化化学方面的应用。
关键词：吓啡化合物的合成；吓咻化合物的应用中09分樊号：T文献标识码：AResearch Status and Development Trend of PorphyrinsZhang Kun,Wu Hngying,Wang Zixiang*,Wang Shichen,Wng Liudi,Zhai Siguang,Bai Yuhang(Shenyang University of Technology,Liaoning,110003)Abstracts Porphyrin chemistry is an important branch of m odern chemistry.With the continuous development ofsynthesis technology of n ew porphyrin compounds,porphyrin compounds will be more widely used in our life.In this paper,the structure,properties,main synthetic methods of porphyrins and their applications in analytical chemistry and catalytic chemistry are discussed.Key wordsi synthesis cfporphyrin compounds；application of p orphyrin compounds引言UK（Porphyrin）是生物体中含有的一类具有共辄环状结构的大歼杂环有机化合物。
5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉及其钯(Ⅱ)配合物的合成与表征
梅 光 泉 等 ：，０ １，０ 四（一 基 苯 基 ） ５ １ ，５ ２． ４羧 卟啉 及 其 钯 （ 配合 物 的 合成 与 表 征 Ⅱ）
化 学试剂 ，０ ８ ３ （ １ ，０ ８ ２ ８５ ２ ０ ，０ １ ） ８９ １ ；１
５ １ ，５ ２ ． （． ，０ １ ，０四 ４羧基 苯 基 ） 啉及 其钯 （ 配合 物 的 卟 Ⅱ）
件方 面显 现 出广 阔的应用 前 景 Ｌ 。本 文在 本课 题 ５ Ｊ 组 研究 钯 配 合 物 的结 构 和 性 能 的基 础 上 ｌ ， ７ 报 Ｊ
道 了 ５ ｌ，５２一 （． 基 苯基 ） 啉配 体 （ 称 ，０ １ ，０四 ４羧 卟 简
为 Ｔ Ｐ） Ｃ Ｐ 及其 钯 配 合 物 （ ｄ Ｃ Ｐ 的合 成 ， 对 其 ＰＴ Ｐ ） 并 结构进行 了表征 。配体和配合物 的合成路线如下 。
．
合 成 与表 征
梅 光 泉 ， 晓玲 ， 袁 曾锦 萍
３６０ ） ３０ ０
（ 春 学 院 江 西 省 高校 应用 化 学 与 化 学 生 物 学 重 点 实 验 室 ， 西 宜 春 宜 江
摘 要 ： 成 了 ５ ｌ ，５ ２． （一 基 苯 基 ） 啉 配 体 ， 与 氯 化 钯 反 应 得 到钯 配 合 物 。 采 用 元 素分 析 、 导 测 定 、 外 ． 合 ，Ｏ １ ，０四 ４羧 卟 并 电 紫 可 见 光 谱 、 外 光 谱 、 磁共 振 和 电 喷 雾 质 谱 等 多 种 物 理 手段 表 征 了配 体 及 其 钯 配 合 物 的 结 构 ， 配 合 物 的 空 问 构 型 和 成 红 核 对 键 性 质 进 行 了 讨 论 ， 究 了配 合 物 在 氮 气 气 氛 中 的 热 分 解 行 为 。 该 配 合 物 属 于 低 自旋 的 平 面 正 方 形 ， 合 物 中 离域 键 研 配 和 螯合 环 的 形成 使 Ｐ— Ｎ键 加 强 ， 合 物 很 稳 定 。 ｄ 配 关 键 词 ：，０ ｌ，０ 四（． 基 苯 基 ） 啉 ； （ 配 合 物 ； 征 ； 分 析 ５ １ ，５２ 一 ４羧 卟 钯 Ⅱ） 表 热
目前四氮杂卟啉研究概况
目前四氮杂卟啉研究概况【摘要】卟啉、四氮杂卟啉、酞菁化合物及其过渡金属配合物拥有四个紧密连接的吡咯环产生紧密的大环结构以及可离域的的π电子共轭体系。
因此卟啉类化合物热稳定性好并且有良好的半导体性、催化活性及载氧性等特殊性能，这些都是引起学者研究兴趣的原因。
【关键词】四氮杂卟啉；配合物；合成1引言酞菁、卟啉、四氮杂卟啉类化合物有近似相同的化学结构。
四个异吲哚环与氮原子键合连接构成酞菁类化合物，吡咯环通过碳原子连接形成卟啉，通过氮原子连接则成为四氮杂卟啉类化合物。
Abhic Ghosh等人利用氮核X-射线光电子能谱研究发现，当金属离子分别与卟啉和四氮杂卟啉形成金属配合物时，四氮杂卟啉会向正方向移动约为200～400mV，这个电压差直接导致四氮杂卟啉和卟啉拥有不同的化学性质。
对四氮杂卟啉进行光谱和电化学性质研究发现，其的化学性质与酞菁的相似度最高。
Jeffrey P.Fitzgerald等人通过对八乙基四氮杂卟啉的研究也证明了这一点，因此也被叫做类酞菁化合物。
2四氮杂卟啉的发展历史Sir R.P.Linstead等人于1937年成功合成四氮杂卟吩进而合成出四氮杂卟啉。
在这之后又合成出四环己烯四氮杂卟吩从而获得取代的四氮杂卟啉并对其进行提纯和表征。
马来二腈类化合物不稳定且易聚合，以及反应过程中会发生众多副反应使得前驱体不易合成，这些因素大大制约了四氮杂卟啉的发展的速度。
上世纪五十年代G.B?hr成功合成B?hr盐后，又于1956年合成了二甲硫基马来二腈进而合成了硫代四氮杂卟啉，Wolf在1960年以二甲硫基马来二腈为原料合成四-（二噻英）四氮杂卟啉。
Maneck在这之后通过模板法合成了四-（二噻英）四氮杂卟啉。
二十世纪后期，Hoffman和Barrett等人以二巯基马来二腈为原料，合成八巯基四氮杂卟啉，Hoffman课题组还研究了多种含硫四氮杂卟啉的合成与应用，既有含过渡金属离子配体单元也有含各种取代基的四氮杂卟啉。
新型仿生分子四酯基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉及其金属配合物的合成与表征
ｌ 实验
１ １ 主 要 试 剂 和 仪 器 ．
乙二醇 二 甲醚 （ ＭＥ 、 丁 醇 、 仿 、 氟 乙 酸 、 Ｄ ）正 氯 三 甲醇 、 氯苯 等均 为分析 纯 ， 经处 理 ， 接使用 。 未 直 ＵＶ ２ ５ 一４ ０型紫外 可 见光 谱 仪 ， 日本 岛 津 ； Ｘ Ｎｅ ＵＳ ４ ０Ｆ Ｒ 型 傅立 叶红 外 光 谱 仪 （ ｒ 片 ） ６ ９ － ７ ＴＩ ＫＢ 压 ； ８ ０
二噻 英） 四氮杂 卟啉 ￣［ Ｐ （ Ｃ Ｃ ｄｎ 及其 自由配体［ Ｐ （ Ｃ ＯＣ ｄｎ ， 紫外可见 光谱 、 Ｍｇ ｚ Ｈ。 ＯＯ －ｔ）］ Ｈ２ ｚ Ｈ Ｏ －ｔ）］ 用 红外 光谱 、 质
谱 、 射 线 光 电子 能 谱 对 其 进 行 了结 构 表征 。 关 键 词 ： 噻 英 ； 氮杂 卟啉 ； 成 ； 征 二 四 合 表 中 图分 类 号 ： ２ ０ ６７ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：６ ２ ４ ５ ２ １ ） ５ ０ １ ３ １７ —５ ２ （０ ００ —０ ２ —０
基 金 项 目 ： 家 自然 科 学 基 金 资 助 项 目 （０ ７ ０ ３ ２ ５ ７７ ） 国 家 民委 重 点项 目（ ｚ ４ ０ ） 国 ２ ３ ７ ５ ，０ ７ ０ ０ ， ＭＺ Ｏ Ｏ ３ 收 稿 日期 ：０ ０ ３ １ ２ １ —０ — １
作 者简 介 ： 佳 （９ ６ ） 邓 １ ８ 一 ，男 ， 北孝 感 人 ， 士 研 究 生 ， 要 研 究 方 向 ： 境 光 催 化 ； 讯 作 者 ： 连 清 ， 教 授 。Ｅ ｍａ ：ｑｈｎ￣ 湖 硕 主 环 通 陈 副 － ｉ ｌｃｅ （ ｌ
卟啉化合物的应用与合成研究进展
卟啉化合物的应用与合成研究进展摘要:卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一。
概述卟啉化合物在医学、化学、生物学、材料学、能源等领域的应用；同时还介绍了卟啉化合物的合成方法。
关键词: 卟啉；合成；应用卟啉(porphyrins)是卟吩(porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮上2 个质子被金属离子取代后即成金属卟啉配合物(metalloporphyrins)。
该类化合物的共同结构是卟吩核，卟吩是由18个原子、18 个电子组成的大π体系的平面性分子，具有芳香性，有 2 个共振异构体。
[1]卟啉和金属卟啉都是高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸，溶液有荧光，对热非常稳定。
卟啉体系最显著的化学特性是其易与金属离子生成1:1 配合物，卟啉与元素周期表中各类金属元素(包括稀土金属元素)的配合物都已得到，大多数具有生理功能的吡咯色素都以金属配合物形式存在，如镁元素存在于叶绿素中，铁元素存在于血红素中。
由于卟啉具有独特的结构及性能，近年来在生物化学、医学、分析化学、合成化学、材料科学等领域有着广泛的应用。
卟啉化学的研究也有迅速的发展。
以下就目前卟啉及其金属化合物在不同领域的应用和合成研究分别加以阐述。
1 卟啉化合物的应用1.1 在医学方面的应用卟啉在医药方面的应用主要集中在检测和治疗癌细胞。
利用卟啉及其金属络合物对一些组织有特殊的亲和力，将卟啉化合物注入肿瘤患者体内，过一段时间卟啉聚集在病变部位，再利用它特殊的电子吸收和荧光吸收与机体的其他部位相区分(通过核磁共振或伽玛图像) ，就可确定恶性、良性或水肿肿瘤及其准确部位。
例如Gd- 卟啉化合物的射线具有增敏作用，可有效诊断癌症和其他疑难疾病，且对人体几乎无毒。
此外人们还发现，金属钌卟啉全部是抗磁性化合物，其中绝大多数在常态下是稳定的，是铁卟啉化合物的合适替代物，可作研究过氧化氢酶及肝细胞中药物代谢的良好模型体系。
光动力疗法[2,3](PDT)是近20年新发展起来的一种治疗恶性肿瘤的方法，它是利用特定的光敏剂在肿瘤组织中的选择性富集和光动力杀伤作用，在不影响正常组织功能的前提下，造成肿瘤组织的定向损伤。
2024年四苯基卟啉市场前景分析
2024年四苯基卟啉市场前景分析概述四苯基卟啉是一种重要的有机颜料，具有良好的耐光性和稳定性。
它在各个领域都有广泛的应用，包括油墨、涂料、塑料等。
本文将对四苯基卟啉的市场前景进行分析，讨论其发展趋势和潜在机遇。
市场现状目前，四苯基卟啉市场呈现出稳定增长的态势。
高品质的四苯基卟啉广泛应用于油墨和涂料行业，在这些领域中有着很高的市场份额。
此外，塑料行业对颜料需求的增加也推动了四苯基卟啉市场的增长。
然而，由于环保要求的提高和新材料的涌现，四苯基卟啉市场也面临一些挑战。
市场驱动因素1. 增长的油墨和涂料行业随着全球经济的发展和人们对品质和外观要求的提高，油墨和涂料行业呈现出稳定增长的趋势。
四苯基卟啉作为颜料行业的重要成分，将继续受到市场的青睐。
2. 不断增长的塑料需求塑料是四苯基卟啉的另一个重要应用领域。
随着全球塑料需求的不断增加，四苯基卟啉市场也将继续扩大。
特别是亚太地区的塑料消费量上升迅速，将推动四苯基卟啉市场的增长。
3. 创新技术的出现随着科技的进步和创新技术的出现，新型的颜料材料不断涌现。
这对四苯基卟啉市场构成了一定挑战，迫使生产商不断进行研发和创新，以满足市场的需求。
市场前景展望1. 市场增长预期根据市场研究，预计未来几年四苯基卟啉市场将保持稳定增长的态势。
尤其是在亚太地区，市场需求将进一步增长，成为四苯基卟啉市场的主要推动力。
2. 环保要求的增加环保意识的提高将为四苯基卟啉市场带来新的机遇。
由于四苯基卟啉具有较低的污染性和可降解性，将有机会取代一些有环境影响的颜料，满足市场的环保要求。
3. 创新研发的重要性随着竞争的加剧和新材料的涌现，创新研发将成为四苯基卟啉企业保持竞争优势的关键。
通过提高产品质量和性能，不断满足市场需求，企业将能够在竞争激烈的市场中脱颖而出。
4. 国际贸易的推动随着全球化的进程，四苯基卟啉市场将受益于国际贸易的推动。
市场参与者可以通过扩大出口市场和开拓新兴市场，进一步拓展四苯基卟啉的销售渠道。
四叔丁基四氮杂卟啉配合物的合成_热稳定性及光限幅特性研究_陈志敏
收稿日期：２００５－０６－１３。
收修改稿日期：２００５－０９－１３。
国家自然科学基金项目（Ｎｏ．２０１４１００１）和黑龙江省科技攻关项目（Ｎｏ．ＧＣ０１Ａ２１７）。
＊通讯联系人。
Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｑｗｕ＠ｓｉｏｍ．ａｃ．ｃｎ第一作者：陈志敏，男，２９岁，博士研究生；研究方向：配合物功能材料。
四叔丁基四氮杂卟啉配合物的合成、热稳定性及光限幅特性研究陈志敏１吴谊群＊，１左霞１宋瑛林２（１黑龙江大学化学化工与材料学院，功能材料实验室，哈尔滨１５００８０）（２哈尔滨工业大学应用物理系，哈尔滨１５０００１）摘要：采用无金属四氮杂卟啉与金属盐回流的方法合成了２种四叔丁基四氮杂卟啉配合物，其中四叔丁基四氮杂卟啉铅!配合物未见文献报道。
研究了该２种配合物及其配体的电子吸收光谱行为、热稳定性及在５３２ｎｍ对８ｎｓ激光的光限幅特性。
结果表明：该类配合物的Ｑ带的最大吸收峰值λｍａｘ在５７０￣６３０ｎｍ之间，Ｂ带的最大吸收峰值λｍａｘ在３３０￣３５０ｎｍ之间，随中心金属离子不同，Ｑ带吸收峰位置有明显差异；配合物在氮气气氛中的起始分解温度大于２５０℃，其在热重图上的失重过程对应着４个取代基（－Ｃ（ＣＨ３）３）的脱去，共轭大环在５００℃以下没有分解；它们的光限幅机制属于激发三重态的反饱和吸收（ＲＳＡ），其中四氮杂卟啉铅配合物具有更强的光限幅效应，这与铅的重原子效应有关。
关键词：四氮杂卟啉；热稳定性；光限幅特性；反饱和吸收中图分类号：Ｏ６１４．４３＋３；Ｏ６１４．８１＋２文献标识码：Ａ文章编号：１００１－４８６１（２００６）０１－００４７－０６Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＴｈｅｒｍａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄＯｐｔｉｃａｌＬｉｍｉｔｉｎｇＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴｅｔｒａ－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－ｔｅｔｒａａｚａｐｏｒｐｈｒｉｎｓＣＨＥＮＺｈｉ－Ｍｉｎ１ＷＵＹｉ－Ｑｕｎ＊，１ＺＵＯＸｉａ１ＳＯＮＧＹｉｎｇ－Ｌｉｎ２（１ＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００８０）（２ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，ＨａｒｂｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５０００１）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏｍｅｔａｌｔｅｔｒａａｚａｐｏｒｐｈｒｉｎｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇａｎｅｗｔｅｔｒａ－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）－ｔｅｔｒａａｚａｐｏｒｐｈｙｒｉｎｌｅａｄ!ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅ－ｓｉｚｅｄｂｙｒｅｆｌｕｘｉｎｇｔｅｔｒａａｚａｐｏｒｐｈｒｉｎａｎｄｍｅｔａｌｉｏｎ．Ｔｈｅｉｒｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ，ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄｏｐｔｉ－ｃａｌｌｉｍｉｔｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｔ５３２ｎｍｆｏｒ８ｎｓｐｕｌｓｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅＱｂａｎｄｍａｘｉｍｕｍａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅａｋｓ（λｍａｘ）ｏｆｔｈｅｍａｒｅａｔ５７０￣６３０ｎｍ，ｗｈｉｌｅｔｈｅＢｂａｎｄｍａｘｉｍｕｍａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅａｋｓ（λｍａｘ）ａｒｅａｔ３３０￣３５０ｎｍ．Ｔｈｅｄｉｆｆｅｒ－ｅｎｃｅｓｏｆｃｅｎｔｒａｌｍｅｔａｌｉｏｎｓｈａｖｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｎｔｈｅＱｂａｎｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｇｒｅａｔｌｙ．Ｔｈｅｏｎｓｅｔｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａ－ｔｕｒｅｏｆｔｈｅｍａｒｅｏｖｅｒ２５０℃；ｔｈｅｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｒｅｒｅｌａｔｅｄｔｏｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｆｏｕｒｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｇｒｏｕｐｓ（－Ｃ（ＣＨ３）３），ａｎｄｙｅｔｃｏｎｊｕｇａｔｅｒｉｎｇａｒｅｎｏｔｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄｂｅｌｏｗ５００℃．Ｔｈｅｏｐｔｉｃａｌｌｉｍｉｔｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｍｉｓｔｈｅｒｅｖｅｒｓｅｓａｔｕｒａｂｌｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ（ＲＳＡ）ｏｆｅｘｃｉｔｅｄｔｒｉｐｌｅｔｓｔａｔｅｓ，ａｎｄｔｈｅｂｅｔｔｅｒｏｐｔｉｃａｌｌｉｍｉｔｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｅ－ｔｒａａｚａｐｏｒｐｈｒｉｎｌｅａｄ!ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅｏｔｈｅｒｔｅｔｒａａｚａｐｏｒｐｈｒｉｎｓａｒｅａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｈｅａｖｙ－ａｔｏｍｅｆｆｅｃｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｅｔｒａａｚａｐｏｒｐｈｒｉｎｓ；ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｏｐｔｉｃａｌｌｉｍｉｔｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｒｅｖｅｒｓｅｓａｔｕｒａｂｌｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ０引言现代激光技术的发展，尤其是近年来激光在军事上的广泛应用，使得对激光有防护作用的光限幅器及其材料的研究成为当前研究热点之一［１］。
卟啉的研究现状及其应用
卟啉的研究现状及其应用
研究现状
现在，研究者们正在对卟啉有机分子进行研究，以探索其在化学、物理、生物、材料等领域的应用。
卟啉分子具有独特的结构特征，具有优异的光学性能，具有良好的光学活性，可以用于光学器件的制造。
在材料学领域，卟啉有机分子可以用于制备高性能的有机太阳能电池，具有良好的光电转换效率。
此外，卟啉有机分子也可以用于生物医学领域，如抗菌药物、抗癌药物等。
应用
1、光学器件：卟啉有机分子具有优异的光学性能，可以用于制备光学器件，如激光器、激光探测器、光学纤维等。
2、有机太阳能电池：卟啉有机分子可以用于制备高性能的有机太阳能电池，具有良好的光电转换效率。
3、生物医学：卟啉有机分子也可以用于生物医学领域，如抗菌药物、抗癌药物等。
四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的合成及表征
四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的合成及表征
吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物是一类重要的有机化合物，它们具有广泛的应用前景，如抗菌、抗病毒、抗癌等。
本文介绍了吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的合成及表征。
首先，合成吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的方法主要有两种：一种是采用酰胺反应，将吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉与酰胺反应，生成吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物；另一种是采用烷基化反应，将吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉与烷基化试剂反应，生成吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物。
其次，吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的表征主要有以下几种：一是利用紫外光谱法，测定吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的紫外吸收峰，以确定其结构；二是利用核磁共振法，测定吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的核磁共振峰，以确定其结构；三是利用热重分析法，测定吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的热重分析曲线，以确定其结构；四是利用比色法，测定吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的比色，以确定其结构。
最后，吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物的合成及表征是一个复杂的过程，需要经过多步反应和表征手段，才能确定其结构。
因此，在合成和表征吡啶基四(4-n-吡啶基)卟啉衍生物时，应该采取科学的方法，以确保其质量和性能。
八正丁硫基四氮杂卟啉及锌配合物的合成和表征
第 ９期
化
工
技
术
与
开
发 Байду номын сангаас
、ｏ ＿９ ＮＯ． ，ｌ３ ９
２１ ０ ０年 ９月
Ｔｃｎ ｏ ｅ ｈ ｏｌｇｙ＆ Ｄｅ ｌ ｐｍｅ ｔｏ ｅ ｃ ｌＩ ｄ ｔｙ ｖｅｏ ｎ ｆＣｈ ｍｉａ ｎ ｕｓｒ
Ｓ ｐ２ １ ｅ ．０ ０
田 目毋
八 正 丁 硫 基 四氮 杂 卟啉 及 锌 配 合 物 的合 成 和 表 征
在应用 方 面拓展 了更 广泛 的 前景 。但 是 由于其溶 解
水 中 。静 置过 夜后用 １０ ｍＬ乙酸 乙酯 萃取 ，有机 ０ 相用 水洗 涤后 用无 水硫酸 镁 干燥 ，蒸去溶 剂 得到黄 色透 明 油状物 １ ５ｇ 产率 ４ ．％。Ｈ－ ． ， ２ ５６ ＮＭＲ（ ＤＣ３ Ｃ Ｉ ）
蒸 除去溶 剂 ，得 到 ０９ｇ墨绿色 粘稠 物 ，粗产 物产 ．５
率 约 为 ７ ．％。ＵＶ Ｖ ｓ Ｈ２ ２ ￣ ｘｎ ：３ ５ ４６ － ｉ Ｃ Ｃｌ （ｍａ／ｍ） ４ ， （ ），
基金项 目：国家 自然科 学基 金项 目（０ ７ ０ ３２ ５ ７ ７ ， ０７ １５ ２３ ７ ５ ， ７ ０ ０ ２ ９ ７ １ ） ０
收 稿 日期 ：２ １．５０ ０ ００ ．７
２
化
工
技
术
与
开
发
第 ３ 卷 ９
［ Ｐ （．ｕ８，进而将 自由配 体与 二水合 醋酸锌 反应得 到八 正丁 硫基 四氮 杂卟啉 锌［ｎ ｚＳＢ ） ，其化合 物 的结构通 过 Ｈ２ｚＳＢ ） ］ Ｚ Ｐ （－ ｕ８ 】
ＯＶＶ ｓ ＮＩＲ的表征 。并实验 证明［ｎ ｚＳＢ ） 具有 良好的溶解性 ，能很好地溶于常见有机溶剂 ，并且具有 耐酸、耐高温 －ｉ 和 Ｖ ｌ Ｚ Ｐ （－ ｕ８ 】 和光照稳定性 的优点 。 关键词 ：顺式 １ ． ， 二氰基．，． ２ １ 乙烯二硫阴离子 （ Ｔ） ２ ＭＮ ；八正丁硫基 四氮杂卟啉锌配合物 ；结构表征 中图分类号 ：Ｏ ６ ３ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：１７ ．９ ５２ １）９０ ０ －３ ６ １９ ０ （０ ００ －０ １０
卟啉类显色剂
卟啉类显色剂一概述卟啉类显色剂是指含有卟吩环的一类化合物,它的分子结构可表示如下:分子结构包括一个卟吩环和四个取代基,取代基分别用R1,R2,R3和R4表示.R1,R2,R3和R4可以相同,也可以不同,其中相同的称为对称卟啉,不相同的称为非对称卟啉.目前,应用于光度分析的卟啉试剂主要是对称卟啉.因此,以下将对称卟啉简称为卟啉.R取代基多为苯环或其它含有共轭双键体系的环状结构,而且在R基上的不同位置还可以被其它的基团所取代形成一大类卟啉衍生物.经研究表明,在卟啉分子中,卟啉环中的四个杂氮原子具有一定的空间结构,有强的配合能力,是与金属离子形成稳定配合物的反应中心,充当卟啉试剂的"官能团".取代基可以通过电子效应影响配位中心的电子云密度和分布,改变卟啉试剂与金属离子显色反应的难易程度.此外,R取代基可以沿键轴进行旋转,在配位中心附近产生一定空间位阻,形成分子独特的空间构想,只有几何尺寸相匹配的金属离子才能进入卟啉试剂的中心与之形成配合物,所以不同结构的卟啉试剂有不同的分析特性.二卟啉试剂的合成长期以来,卟啉试剂的合成一直被分析工作者关注,近二十年来,这方面的研究取得了较大的进展.卟啉试剂的合成通常采用吡咯和相应的醛缩合而成,它的反应历程可表示如下:从上面反应机理可以看出,卟啉化合物的合成过程是比较复杂的.此外,吡咯和醛本身易聚合,如果在芳醛的苯或吡咯环上有吸电子或推电子基团存在,合成的难度将更大.20世纪60年代,Rothemund首先合成了四苯基卟啉.他采用吡啶为溶剂,在密闭的容器中和1500C高温下由苯甲醛和吡咯反应24h得到四苯基卟啉,由于产率极低且条件要求较严格,仅有很少的几种醛能通过这种方法合成相应的卟啉,因此,在后来较长的时间内,卟啉试剂的研究处于停滞状态,直到1967Adler和Longgo改进Rothemund方法,用吡咯和苯甲醛在丙酸介质中回流合成卟啉.该方法无须密闭,反应条件较温和,产率也提高到20%左右.但这种方法不适合于含有活泼基团卟啉的合成,且对水溶性较大的卟啉化合物的合成往往称霸产率不高.1987年Lindsey等模拟生物体内卟啉辅基的合成过程,采用CH2Cl2作溶剂,以BF3-乙醚或三氟乙酸作催化剂,先在室温下合成四氢卟啉中间体,然后再氧化生成卟啉,它的产率高达50%左右,反应条件温和,它能用于含有敏感基团卟啉的合成,但它难用于量较大或中间物不溶于CH2Cl2的卟啉合成,如meso-四(4-硝基苯基)卟啉.1991年郭灿城等用DMF作溶剂,以无水三氯化铝作催化剂也合成了各种类型卟啉化合物,该方法的产率高,适用面广,是目前较为理想的合成方法之一.总之,虽然卟啉的合成已取得了长足的进步,但仍有许多问题需要研究,在提高产率,改善反应条件方法还有大量的工作要做.在文献中,以报道了有150种以上的卟啉衍生物,其中包括合成难度更大的不对称卟啉,双卟啉和5,10(对取代苯基)八烷基卟啉等,用于光度分析和卟啉类试剂主要是对称卟啉,而其它类型的卟啉化合物主要用于研究它与生物大分子作用的超分子性质.三主要分析特征卟吩环为一个16个原子组成的大环,其中包括由四个杂氮原子组成有一定空间位置和一定配位能力的配位环境.这个配位环境几何构型严密,只有大小和几何构型合适,与能配位原子结合的金属离子才能嵌入这个大环中形成稳定的配合物.由于大环具有高度强化的共轭体系,离域化派-电子系统的范围大,即表现出突出的光学性质,这样配位原子与金属离子结合形成的配合物的吸收光谱一般出现在400~500nm,在光谱上称为"Soret"带.由于卟啉类试剂有独特的分子结构,它与金属离子的显色反应中表现出许多明显的特点.四卟啉试剂在超分子化学方面的应用Lehn在1987年首次提出超分子化学的概念,后来因在此方面的杰出贡献获得诺贝尔化学奖.超分子化学研究具有环状结构的大分子可以通过氢键,范德华力或其它分子间的作用力与蛋白质,核酸和酶等生物大分子相互作用,进行分子识别,分子组装和超分子结构的形成,完成生命活动中物质,能量及电子的传导.10多年来,超分子化学获得迅速发展,据不完全统计,在国际化学及生物学类核心杂志上发表的论文超过400篇(国家科技文献中心检索).2000年<<SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY>>在英国创刊,该期刊专门报道在超分子化学方面的研究进展的最新结果,迅速在自然科学领域产生了较大的影响,2002年<<SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY>>入选SCI引文源期刊.目前,超分子化学已成为一个重要的化学分支,为分析化学提供了新的理论和方法,极大地促进了分子生物学及生物工程学科的迅速发展,因此受到各国政府的大力支持,在2002年度的中国国家自然科学基金中与之相关的课题多达五项也充分说明了这一点.在生物体内四吡咯环状化合物发挥着十分重要的生化作用,成为超分子化学中研究最为活跃的一类环状化合物,展示了十分诱人的应用前景.现代生物学研究进一步表明,自然界许多复杂的生化反应中,生物首先合成四吡咯大环和与之结合的蛋白质,然后再通过共价键,金属配位,硫醚键,疏水或亲水作用和氢键将它们聚合成多卟啉族结构体后,才能完成能量与电子的转移.当一些研究小组利用卟啉-缩氨酸共聚体完成天然体系的体外模拟,多卟啉族的合成及应用研究引起了人们广泛的兴趣.近年的研究成果更令人震惊,卟啉族不仅用于生化过程的体外模拟,还在分子检测,分子识别,医学研究(光动力性序法,硼核俘获序法,DNA分裂)和光学用途(数据储存,非线性光学,电致变色,光学限幅)方面的研究取得成效.此外,卟啉族材料随着潜在进行控制能量和电子转移导致原型分子大小的逻辑,开关及门电路设备的产生,将导致电子元件和技术的超微型化,对信息产业带来革命性的影响,关于这方面的展望及初步研究在2002年度的国际会议上美国北卡罗莱纳州立大学教授Daniel报告中作了较全面的阐述.一分子识别及其分析应用卟啉及其金属配合物种类多,分子具有刚性结构,周边功能团的位置和方向可以加以控制,且分子有较大表面,其轴向配体周围的空间大小和相互作用方向的控制余地较大,故作为受体有显著优点,可进行分子大小和形状,功能团,手性异构体识别.。
卟啉类化合物在环境治理中的应用研究
卟啉类化合物在环境治理中的应用研究卟啉类化合物是一类含有卟啉结构的有机分子。
它们在生物体内具有重要的生物学功能，如光合作用和呼吸作用。
此外，卟啉类化合物还被广泛应用于电子学、光化学和医学领域。
近年来，人们发现卟啉类化合物还具有一定的环境治理应用潜力。
本文将探讨卟啉类化合物在环境治理中的应用研究现状和未来发展方向。
一、卟啉类化合物的环境污染和危害卟啉类化合物广泛存在于环境中，如海洋、河流、土壤和空气中。
它们的来源有天然和人为两种。
天然来源包括植物、微生物和动物。
人为来源则主要来自于工业废水、污泥、垃圾和制药废水等。
由于卟啉类化合物的结构稳定，它们难以被生物或物理方法迅速降解和去除，因此成为了环境中的一种有害污染物质。
卟啉类化合物的存在会对环境和人体健康产生多种危害。
首先，它们会破坏生态平衡，影响水、土和空气的质量。
其次，它们具有一定毒性，会对生物体造成危害，如鱼类和水生藻类的生长和繁殖受到严重妨碍。
此外，卟啉类化合物的存在还可能导致光化学污染，产生臭氧和其他有害化学物质。
二、卟啉类化合物的环境治理应用为减少卟啉类化合物的污染和危害，人们开始探索利用卟啉类化合物进行环境治理的方法。
以下列举了一些卟啉类化合物在环境治理中的应用：1. 光催化降解卟啉类化合物的分子结构具有光催化降解的特性。
研究表明，卟啉类化合物经过光照后可产生一定的自由基，这些自由基可对污染物分子进行降解。
因此，卟啉类化合物被广泛应用于光降解有害化学物质的领域。
研究者们已经通过实验验证了卟啉类化合物在污染物的去除方面具有良好的效果。
2. 生物降解促进剂卟啉类化合物还可以作为生物降解促进剂使用。
生物方法是一种环境友好的处理方式，但对于卟啉类化合物这类难降解的有机物质来说，生物方法的效果并不理想。
通过加入合适的卟啉类化合物，可以促进微生物降解有机废物，使其达到理想的处理效果。
3. 污泥处理污泥处理是城市和工业废水处理的主要方式之一。
卟啉类化合物的存在会影响污泥的稳定性和处理效果。
残缺四氮杂卟啉的合成及其表征
Ｋｅ ｏ ｄ ：Ｎ ２ ｒｎ） Ｓ ｃ ｐ ｒｐｒｚ ｅ ｓｎｈｓ ｎ ｈｒｃ ｒ ａ ｏ ｙｗ ｒ ｓ ａ （ ｔ ； ｅｏ— ｏｈ ｙａｉ ； ｙ ｔｅｉ ａｄｃ ａａｔ ｚｔ ｎ ａ ｎ ｓ ｅ ｉ ｉ
四氮杂 卟啉及其 金属 配合 物 ， 直是 科学 家们 感 兴趣 的研 一 究对象 Ｊ这一大类 化合 物 的显著 特征 是具 有 紧稠 的大 环结 ， 构和可离域化 的共轭 盯电子体系这种特殊 的结 构 以及 其高的耐 热、 耐光 、 耐酸 、 耐碱 的稳 定性 和优 异 的电子功 能使 其应 用 前景 愈加广 阔 鲜有研究 。而残缺的 四氮杂 卟啉 及其配 合物 的功能性 质则 ， 残缺酞箐 和残缺 卟啉已有相关报 道 ， 本文 以
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１ ２ 合成 ．
１２ １ 前躯体 ２３一二丁硫基马来二腈 的合成 ．． ， 在 ５ Ｌ的三 颈 瓶 中加 入 ４ ０ （ １６ｒｔ １ 式 一１２一 ０ｍ ．０ｇ ２ ． ｏ ）顺 ｅ ｏ ， 二氰基 一１２一乙二硫 酸钠 、０ ｍ ＭＥ 冰浴 下搅拌 ３ ， ２ ＬＤ 、 ０ｈ将其 充分分散后 ， 用恒压滴液漏斗缓慢滴人 ４ ６ Ｌ（３ｍｍ １ 正溴 ．４ ｍ ４ ｏ） 丁烷 ， 持续搅拌 ４ 。将反应液和 ５０ ｍ ８ｈ ０ Ｌ蒸馏水倒人 １Ｌ烧杯
ｏ ｄ，ｓ ｍｍｅｒｃ ｌ ｅｒ ａ ａ ｏｐ ｙ ｉ ｎ ｔ ｒ ｌ ｔｄ Ｓ ｃ ｙ ｔ ａ ｔ ｚ ｐ ｒ ｈ ｒｎ ａ ｄ ｉ ｅａ ｅ ｅ ｏ—ｐ ｒ ｐ ｒｚ ｎ ｏ ｌ ｘ ｓｗｅ ｅ ｓ ｃ ｅ ｓ ｌ ｙ ｔ ｅ ｉ ｄ，ａ ｄ ｕ ｉ ｇ ｉ ｔ ａ ｓ ｏ ｈ ｙ ａ ｉ ｅ ｃ ｍｐ ｅ ｅ ｒ ｕ ｃ ｓｆ ｌ ｓ ｎ ｈ ｓ ｅ ｕ ｙ ｚ ｎ ｓｎ ＵＶ ｓ ｅ ｔ ，ｍａ ｓｓ ｅ ｔｏ ｔｙ ａ ｄ Ｎ ｐ ｃｒ ａ ｓ ｐ ｃｒ ｍｅｒ ｎ ＭＲ ，ｔ ｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｒ ｈ ｒ ｃ ｅ ｚ ｄ Ｅ ｐ ｒ ｎ ｈ ｗ ｄ ｔ ａ ｅａ ｅ ｏ ｏ ｎ ｓ ｈ ｒ ｄ ｃ ｓｗｅ ｅ ｃ ａ ａ ｔｒ ｅ ． ｘ ｅ ｉ ｔｓ ｏ ｅ ｈ ｔ ｒｌ ｔｄ ｃ ｍｐ ｕ ｄ ｉ ｍｅ
残缺四氮杂卟啉的合成及其表征
残缺四氮杂卟啉的合成及其表征王炼;刘阳;邓克俭【摘要】Magnesium ions as a template,2,3-bis（butylthio）maleonitrile as a precursor,using the template method,symmetrical tetraazaporphyrin and its related Seco-porhpyrazine complexes were successfully synthesized,and using UV spectra,mass spectrometry and NMR,the products were characterized.Experiment showed that related compounds had good solubility,which can be well solubed in common organic solvents,and had the advantages of acid resistance and high temperature resistant.%以镁离子为模板,2,3-二丁硫基马来二腈为前躯体,采用模板法成功合成了全对称八正丁硫基四氮杂卟啉及其相关残缺四氮杂卟啉产物,相关化合物的结构用紫外光谱、质谱和核磁对其进行了表征。
实验过程表明,相关化合物均呈现良好的溶解性,能很好的溶于常见有机溶剂,并且具有耐酸、耐高温等优点。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)006【总页数】3页(P5-6,13)【关键词】顺式-1,2-二氰基-1,2-乙二硫酸钠;残缺四氮杂卟啉;合成与表征【作者】王炼;刘阳;邓克俭【作者单位】中南民族大学,湖北武汉430074;中南民族大学,湖北武汉430074;中南民族大学,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O622.7四氮杂卟啉及其金属配合物，一直是科学家们感兴趣的研究对象［1－2］，这一大类化合物的显著特征是具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭π电子体系这种特殊的结构以及其高的耐热、耐光、耐酸、耐碱的稳定性和优异的电子功能使其应用前景愈加广阔［3－5］。
二(1,4—二噻英)四(甲硫基)四氮杂卟啉及其铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成与光谱
和 Ｃ２ Ｓ 为起 始 原 料按 文 献 方 法［ 合 成 和表 征 ． ， 一 ３ ２ ３ 二氰 基一 ， 一 氢 （ ，４二 噻英 （ 以 Ｎａ （ ｔ 和 ５ ６二 １ 一 Ａ） ２ ｍｎ ） １ 一 ，２二溴 乙烷 为原 料按 照文 献 方法 ［ 合成 和表 征 ． ３ ］
１ ２二氰 基 （ ， 一 甲硫基 乙烯 （ ） Ｎａ （ ｔ和 ，一 １ ２二 Ｂ 以 ２ ｍｎ ）
测 量 了三 者 的 Ｕｖ Ｖ ｓ Ｉ 吸 收 光 谱 ， 以 Ｓ － － ｉ和 Ｒ 辅 ＣＦ ＭＯ 理 论 Ｐ Ｍ３和 Ｚ Ｎ Ｏ／ Ｉ Ｄ Ｓ方 法 的量 子 化 学 计 算 ， 理 论 上 简 要 从
分 析 了化 合 物 的极 性 和 光 谱 ． 关 键 词 ：四氮 杂 卟 啉 ； 属 配合 物 ；紫 外 一 见 光 谱 ； 外 光 谱 金 可 红
热 、 光、 酸、 耐 耐 耐碱 稳 定 性 和优 异 的 电子 功 能ｕ ． ］ 因此 ， 关 四 氮 杂 卟 啉 尤 其 是 非 匀 称 四 氮 杂 卟 啉 有 （ ｓ ｍｍｅｒ ａ ｏ ｐ ｙ ａｉｅ 及 其 金 属 配 合 物 的 Ｕｎ ｙ ｔｉ ｌｐ ｒｈ ｒｚｎ ） ｃ 课题 ， 已成 为众 多 研究 领 域 的热 点 ．
正丙醇、 少许 碘 粒装 入 １０ ０ｍＬ三 颈烧 瓶 中， ０ 搅拌 、
范 围测 量和 记 录 ．室 温下 ，化 合 物 溶液 的 电子 吸 收
光谱 ， 用 岛津 ＵＶ一 ４ 使 ２ ０型 分光 光 度计 测 量 ．
１ ２ 试 剂 和 原 料 ．
前 文 曾报 道 了通 过分 子 轨道 理论 计 算 而设 计 的
二步 反应 路 线 ， 成 了 二 （ ，一 噻英 ） （ 合 １ ４二 四 甲硫 基 ） 四氮 杂 卟啉 的镍 （ 配 合 物 ， 现 总反 应 有 利 于 反 Ⅱ） 发 式产 物 的 生成 ［ ．本 工 作则 先 采 用 一 步 法 合 成 镁 配 ３ ］ 合 物 ， 酸 化 为不 含 金属 的四氮 杂 卟啉 ， 由色 层 分 再 经 离获 得 不含 金属 的 － （ ，一 噻英 ） （ １ ４二 四 甲硫 基 ） 氮 四 杂 卟 啉 Ｈ。 ｚ ｄ ｎ 。 ｍｔ ， 而 获 得 金 属 配 合 物 Ｐ （ ｔ） （ ） 进 ＭＰ （ ｔ ） （ ）．简 要报 道 Ｈ２ ｚ ｄｎ ２ ｍｔ４ 其 ｚ ｄｎ ２ ｍｔ４ Ｐ （ｔ）（ ）及
卟啉,氮杂卟啉杂化体的设计,合成与性能研究
卟啉,氮杂卟啉杂化体的设计,合成与性能研究卟啉在化学领域中被广泛使用，因为它具有优异的光谱性质和结构稳定性，涉及包括高度分辨率光谱分析、生物识别以及荧光和量子分析方面的应用。
应用领域日益增长，其研究也受到了越来越多的关注。
卟啉除了发挥其独特特性外，它的杂化体也具有优异的特性。
例如，氮杂卟啉杂化体（Napp）表现出更高的结构稳定性，并具有更高的荧光和量子效率。
目前，已经有许多关于氮杂卟啉杂化体的合成和性能的报道，但是大多数研究都集中在介孔结构，而关于卟啉杂化体的设计则较少。
本文将研究一种新型的氮杂卟啉杂化体，即采用氮杂卟啉单元进行连接的两个卟啉结构。
研究表明，该氮杂卟啉杂化体具有较高的结构稳定性，较低的溶解度，较高的荧光强度和量子效率，有效抑制了非荧光性络合物的形成，并改善了光谱分析的准确性。
本文研究的氮杂卟啉杂化体的设计具有经济性和可操作性，可以有效地解决卟啉单元因由于不稳定性和反应性而造成的问题。
研究表明，该杂化体通过加入氮杂卟啉单元来实现卟啉杂化体制备，具有优异的结构稳定性，可以有效抑制非荧光络合物的形成，具有更高的荧光强度和量子效率。
为了实现杂化体的稳定合成，本文采用了配位偶联、离子注射和非晶合成等技术，具体步骤如下：首先，将氮杂卟啉单元通过离子注射的方式与两个卟啉单元交联，然后，将交联后的卟啉单元和氮杂卟啉单元通过配位偶联的方式连接，最后，将其以非晶合成的方式进行稳定合成。
本文提出的氮杂卟啉杂化体在结构稳定性、溶解度、荧光强度和量子效率方面均表现出较好的性能，相对于普通的卟啉杂化体，具有明显的优势。
它的存在也为光谱分析提供了新的思路和方法，有助于提高临床检测的准确性和可靠性。
本文提出的氮杂卟啉杂化体设计在实验和理论方面都取得了显著成果，这不仅有助于更好地理解卟啉结构，而且为光谱分析和临床检测提供了新的思路和方法。
同时，它还可以用于多种新型材料和分子设计，为临床检测和生物识别等应用领域提供新的设计和合成思路。
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目前四氮杂卟啉研究概况
【摘要】卟啉、四氮杂卟啉、酞菁化合物及其过渡金属配合物拥有四个紧密连接的吡咯环产生紧密的大环结构以及可离域的的π电子共轭体系。
因此卟啉类化合物热稳定性好并且有良好的半导体性、催化活性及载氧性等特殊性能，这些都是引起学者研究兴趣的原因。
【关键词】四氮杂卟啉；配合物；合成
1引言
酞菁、卟啉、四氮杂卟啉类化合物有近似相同的化学结构。
四个异吲哚环与氮原子键合连接构成酞菁类化合物，吡咯环通过碳原子连接形成卟啉，通过氮原子连接则成为四氮杂卟啉类化合物。
Abhic Ghosh等人利用氮核X-射线光电子能谱研究发现，当金属离子分别与卟啉和四氮杂卟啉形成金属配合物时，四氮杂卟啉会向正方向移动约为200～400mV，这个电压差直接导致四氮杂卟啉和卟啉拥有不同的化学性质。
对四氮杂卟啉进行光谱和电化学性质研究发现，其的化学性质与酞菁的相似度最高。
Jeffrey P.Fitzgerald等人通过对八乙基四氮杂卟啉的研究也证明了这一点，因此也被叫做类酞菁化合物。
2四氮杂卟啉的发展历史
Sir R.P.Linstead等人于1937年成功合成四氮杂卟吩进而合成出四氮杂卟啉。
在这之后又合成出四环己烯四氮杂卟吩从而获得取代的四氮杂卟啉并对其进行提纯和表征。
马来二腈类化合物不稳定且易聚合，以及反应过程中会发生众多副反应使得前驱体不易合成，这些因素大大制约了四氮杂卟啉的发展的速度。
上世纪五十年代G.B?hr成功合成B?hr盐后，又于1956年合成了二甲硫基马来二腈进而合成了硫代四氮杂卟啉，Wolf在1960年以二甲硫基马来二腈为原料合成四-（二噻英）四氮杂卟啉。
Maneck在这之后通过模板法合成了四-（二噻英）四氮杂卟啉。
二十世纪后期，Hoffman和Barrett等人以二巯基马来二腈为原料，合成八巯基四氮杂卟啉，Hoffman课题组还研究了多种含硫四氮杂卟啉的合成与应用，既有含过渡金属离子配体单元也有含各种取代基的四氮杂卟啉。
这种方法使得四氮杂卟啉可以通过预先设计，即利用不同取代基对四氮杂卟啉母体进行修饰，从而改进其物理、化学性质和电化学性质。
3四氮杂卟啉的合成
3.1四氮杂卟啉自由配体的合成
目前模板法合成逐渐成为主流，利用正丙醇或正丁醇为溶剂、镁离子为模板
与马来二腈及其衍生物高温回流下聚合得到四氮杂卟啉镁，再将其用浓酸酸化。
3.2过渡金属配合物的合成
目前主要合成方法有：
（1）与所需金属相应的醋酸盐或卤化物在氯苯或DMF溶剂中高温回流。
（2）四氮杂卟啉镁与所需金属相应卤化物利用交换反应合成。
（3）模板法，由前驱体与所需金属相应的硫酸盐、醋酸盐在氯苯中高温回流得到金属四氮杂卟啉，该方法也是目前被应用广泛的合成手段。
（4）固相法，直接将前驱体与所需金属相应硫酸盐以及钼酸铵在熔融态下合成。
固相法操作比较容易，而且不使用有机溶剂，可有效减少反应副产物对环境的污染。
4四氮杂卟啉最新发展概况
4.1四氮杂卟啉仿生催化方面的研究
2005年邓克俭发现四（1，4-二噻英）四氮杂卟啉铁在仿生光催化方面拥有特殊的性能，给污水的绿色处理提供了新的思路。
同时由于四氮杂卟啉铁的亲水、亲脂性较差，也限制了其在污水处理上的应用。
因此，2009年苏荣课等人提出了在硫代四氮杂卟啉的吡咯环上引入酰胺并且改变络合的金属离子的方法。
利用2，3-二氰基-5-甲酰基-1，4-二噻英以溶剂法合成新四酰胺基四（1，4-二噻英）四氮杂卟啉锌，X 射线光电子能谱分析表明，中心金属锌显二价，对有机物苯酚有较强的催化降解能力。
4.2四氮杂卟啉降解有机物的研究
2003年中南民族大学黄飞等人应用四氮杂卟啉铁作为催化剂，氧化水溶液中的甲基橙、品红、罗丹明B和危害物质对硝基苯甲酸（NBA）。
他们发现四氮杂卟啉铁/H2O2溶液有非常高的氧化活性，可以使酸性品红、甲基橙溶液迅速褪色。
而四氮杂卟啉铁/O2体系则拥有更高的氧化活并且可以使NBA氧化开环分解，反应后NBA的残留仅为15 % 。
但PH值的不同会影响其氧化性。
在中性和酸性环境中罗丹明B的降解率约为20 %，而在碱性环境中则达到52 %。
4.3 四氮杂卟啉药物学研究
2013年周玄沐[等人合成了四（2，5-二亚胺基）四氮杂卟啉并对其进行表征。
2，5-二亚胺基吡咯的共振结构可与DNA或RNA中腺嘌呤外的碱基对以WaLson-CLick对结合，所以利用2，5-二亚胺吡咯修饰后在光疗药物或生物碱、核苷酸及核酸的传感材料等方面拥有广泛的应用前景。
4.4四氮杂卟啉修饰电极的研究
2004年刘涌洲合成了硫代四氮杂卟啉及其金属配合物并对其进行表征。
利用循环伏安法实验并讨论了H2Pz（dtn）（mt）6的电化学性质，结果表明H2Pz （dtn）（mt）6的氧化还原过程为单电子连续传输过程。
在锂离子电池中，利用H2Pz（dtn）（mt）6修饰MnO2电极后，在初始充放电容量和循环次数方面都有显著的增强。
四氮杂卟啉的应用与研究越来越广泛，并且呈现三大趋势：首先是研究所触及的科学领域越来越广泛；其次是新合成的四氮杂卟啉类化合物在结构方面越来越有创新性和复杂性；最后是从主要对新合成化合物做表征的研究，变为越来越注重四氮杂卟啉大环外围取代基在相关功能上的改进以及更深入的研究，并且注重将其特性转化为实际应用的研究。
参考文献：
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