目前四氮杂卟啉研究概况

目前四氮杂卟啉研究概况

【摘要】卟啉、四氮杂卟啉、酞菁化合物及其过渡金属配合物拥有四个紧密连接的吡咯环产生紧密的大环结构以及可离域的的π电子共轭体系。因此卟啉类化合物热稳定性好并且有良好的半导体性、催化活性及载氧性等特殊性能，这些都是引起学者研究兴趣的原因。

【关键词】四氮杂卟啉；配合物；合成

1引言

酞菁、卟啉、四氮杂卟啉类化合物有近似相同的化学结构。四个异吲哚环与氮原子键合连接构成酞菁类化合物，吡咯环通过碳原子连接形成卟啉，通过氮原子连接则成为四氮杂卟啉类化合物。Abhic Ghosh等人利用氮核X-射线光电子能谱研究发现，当金属离子分别与卟啉和四氮杂卟啉形成金属配合物时，四氮杂卟啉会向正方向移动约为200～400mV，这个电压差直接导致四氮杂卟啉和卟啉拥有不同的化学性质。对四氮杂卟啉进行光谱和电化学性质研究发现，其的化学性质与酞菁的相似度最高。Jeffrey P.Fitzgerald等人通过对八乙基四氮杂卟啉的研究也证明了这一点，因此也被叫做类酞菁化合物。

2四氮杂卟啉的发展历史

Sir R.P.Linstead等人于1937年成功合成四氮杂卟吩进而合成出四氮杂卟啉。在这之后又合成出四环己烯四氮杂卟吩从而获得取代的四氮杂卟啉并对其进行提纯和表征。马来二腈类化合物不稳定且易聚合，以及反应过程中会发生众多副反应使得前驱体不易合成，这些因素大大制约了四氮杂卟啉的发展的速度。

上世纪五十年代G.B?hr成功合成B?hr盐后，又于1956年合成了二甲硫基马来二腈进而合成了硫代四氮杂卟啉，Wolf在1960年以二甲硫基马来二腈为原料合成四-（二噻英）四氮杂卟啉。Maneck在这之后通过模板法合成了四-（二噻英）四氮杂卟啉。

二十世纪后期，Hoffman和Barrett等人以二巯基马来二腈为原料，合成八巯基四氮杂卟啉，Hoffman课题组还研究了多种含硫四氮杂卟啉的合成与应用，既有含过渡金属离子配体单元也有含各种取代基的四氮杂卟啉。这种方法使得四氮杂卟啉可以通过预先设计，即利用不同取代基对四氮杂卟啉母体进行修饰，从而改进其物理、化学性质和电化学性质。

3四氮杂卟啉的合成

3.1四氮杂卟啉自由配体的合成

目前模板法合成逐渐成为主流，利用正丙醇或正丁醇为溶剂、镁离子为模板

与马来二腈及其衍生物高温回流下聚合得到四氮杂卟啉镁，再将其用浓酸酸化。

3.2过渡金属配合物的合成

目前主要合成方法有：

（1）与所需金属相应的醋酸盐或卤化物在氯苯或DMF溶剂中高温回流。

（2）四氮杂卟啉镁与所需金属相应卤化物利用交换反应合成。

（3）模板法，由前驱体与所需金属相应的硫酸盐、醋酸盐在氯苯中高温回流得到金属四氮杂卟啉，该方法也是目前被应用广泛的合成手段。

（4）固相法，直接将前驱体与所需金属相应硫酸盐以及钼酸铵在熔融态下合成。固相法操作比较容易，而且不使用有机溶剂，可有效减少反应副产物对环境的污染。

4四氮杂卟啉最新发展概况

4.1四氮杂卟啉仿生催化方面的研究

2005年邓克俭发现四（1，4-二噻英）四氮杂卟啉铁在仿生光催化方面拥有特殊的性能，给污水的绿色处理提供了新的思路。同时由于四氮杂卟啉铁的亲水、亲脂性较差，也限制了其在污水处理上的应用。因此，2009年苏荣课等人提出了在硫代四氮杂卟啉的吡咯环上引入酰胺并且改变络合的金属离子的方法。利用2，3-二氰基-5-甲酰基-1，4-二噻英以溶剂法合成新四酰胺基四（1，4-二噻英）四氮杂卟啉锌，X 射线光电子能谱分析表明，中心金属锌显二价，对有机物苯酚有较强的催化降解能力。

4.2四氮杂卟啉降解有机物的研究

2003年中南民族大学黄飞等人应用四氮杂卟啉铁作为催化剂，氧化水溶液中的甲基橙、品红、罗丹明B和危害物质对硝基苯甲酸（NBA）。他们发现四氮杂卟啉铁/H2O2溶液有非常高的氧化活性，可以使酸性品红、甲基橙溶液迅速褪色。而四氮杂卟啉铁/O2体系则拥有更高的氧化活并且可以使NBA氧化开环分解，反应后NBA的残留仅为15 % 。但PH值的不同会影响其氧化性。在中性和酸性环境中罗丹明B的降解率约为20 %，而在碱性环境中则达到52 %。

4.3 四氮杂卟啉药物学研究

2013年周玄沐[等人合成了四（2，5-二亚胺基）四氮杂卟啉并对其进行表征。2，5-二亚胺基吡咯的共振结构可与DNA或RNA中腺嘌呤外的碱基对以WaLson-CLick对结合，所以利用2，5-二亚胺吡咯修饰后在光疗药物或生物碱、核苷酸及核酸的传感材料等方面拥有广泛的应用前景。

4.4四氮杂卟啉修饰电极的研究

2004年刘涌洲合成了硫代四氮杂卟啉及其金属配合物并对其进行表征。利用循环伏安法实验并讨论了H2Pz（dtn）（mt）6的电化学性质，结果表明H2Pz （dtn）（mt）6的氧化还原过程为单电子连续传输过程。在锂离子电池中，利用H2Pz（dtn）（mt）6修饰MnO2电极后，在初始充放电容量和循环次数方面都有显著的增强。

四氮杂卟啉的应用与研究越来越广泛，并且呈现三大趋势：首先是研究所触及的科学领域越来越广泛；其次是新合成的四氮杂卟啉类化合物在结构方面越来越有创新性和复杂性；最后是从主要对新合成化合物做表征的研究，变为越来越注重四氮杂卟啉大环外围取代基在相关功能上的改进以及更深入的研究，并且注重将其特性转化为实际应用的研究。

参考文献：

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