核磁共振谱(NMR)v5

• 转动光谱：吸收电磁辐射引起的转动能级的变化产生的光谱。 • 振动光谱： 吸收电磁辐射引起振动能级的变化产生的光谱。----红外 光谱。 • 电子光谱: 分子吸收电磁辐射使电子(主要是外层价电子)激发到较高 的能级所产生的吸收光谱。---- 紫外光谱。 • 质子磁共振谱：分子吸收电磁辐射使氢原子核激发到较高的能级所产 生的吸收光谱。
a H H C H
b H C O CH2CH3 H
H。
高场
低场
第一种自旋组合：在外加磁中场中2个Hb的自旋方向相同，且磁矩的取向与 外加磁场一致，增强了磁场强度，于是Ha在较低外加磁场中即可发生共振(能 级的跃迁)而出现吸收峰。 第二种组合：在外加磁中场中2个Hb的自旋方向相反，对Ha周围的磁场强度 没有影响，因此对 Hb吸收峰的位置也就没有影响。 第三种组合： 2个Hb的自旋方向相同，且磁矩的取向与外加磁场相反，削弱 了磁场的强度，因此Ha在较高的外加磁场才发生能级的跃迁。
应用高分辨的现代核磁共振仪可知，乙醚的谱图的两个单峰(低分辨) 事实是分裂的四重峰和三重峰 ----- 峰的裂分现象。
峰的裂分现象---同一类质子的吸收峰呈现分裂峰的现象。
？

解释--- 峰的裂分
相邻两个碳上的质子之间自旋相互干扰而引起峰发生裂分，这种相互 干扰称为自旋偶合。 ① Ha受到2个Hb 的自旋偶合影响，Ha 裂分为三重峰： ∴ 质子 Ha的共振 吸收在图 谱中出现 了三次。

小结：谱图分析

复习：分子吸收光谱

吸收光谱的产生
•分子吸收电磁辐射，并获得能量。分子就由较低的能级E1跃迁到 较高的能级E2。 •分子对能量吸收的选择性 —— 吸收光子的能量必须与分子跃迁前 后的能级差恰好相等，否则不能被吸收，它们是量子化的。 ∆E = h γ = E2－E1

分子吸收光谱的分类
no shielded nuclei
感应磁场
质子
+
/ H
屏蔽区
shilded nuclei
低场
高场
H0
质子周围电子云密度↑ ，感应磁场↑ ，屏蔽效应↑在高场呈现共振信号 质子周围电子云密度↓ ，感应磁场↓ ，屏蔽效应↓在低场呈现共振信号
化学位移-----
有机分子中与不同基团相连的氢质子(H)周围电子云密度不一样，在外加 磁场中产生的抗磁的感应磁场大小不同，因此，发生共振所需的外加磁场 强度或射电频率也就不同，它们的共振信号就分别在谱的不同位置出现。 质子信号上的这种差异叫做化学位移。
Hc
Hb O C
Ha CH2
Ha Hb Hc
CH2 C CH3
a H H C H b H C H
单峰 6 + 1=7 重峰 1 + 1= 重峰
c H C O CH2CH3 H
Hb (3+1)×(2+1) = 12 重峰
(4) 峰面积与氢原子数目
峰面积 (peak area) 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度 与峰面积成正比关系。 例：乙醇 CH3CH2OH 三 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1 对二甲苯的甲 基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
例如：ClCH2CCl2CH3 (1,2,2-三氯丙烷)在图谱上就是两个吸收峰。
质子周围电 子云密度越 高,屏蔽作 用就越大, 该质子信号 就要在越高 的磁场下获 得。
低场
高场

化学位移值的定义
δ =
υ 样品
υ TMS
υ 仪器所用频率
106 ×
标准化合物 TMS的δ值为0。
化学位移值的大小用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就 是该峰的化学位移，一般以(CH3)4Si（TMS）为标准化合物，以它的质子 峰为零点。
② Hb受到3个Ha 的自旋偶合影响，Hb 裂分为四重峰：
a H H C H
b H C O CH2CH3 H
H。
低场 高场
∴ 质子Hb的共振吸收在图谱中出现了4次。即：Hb在三个Ha的 影响下，其信号分裂为四重峰。


自旋偶合 —— 分子中邻近碳上的H之间自旋的相互影响。
峰裂分的条件 • 在核磁共振中，自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生； 一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合。 • 相邻碳上的同种的氢不发生偶合。 • 相间碳上的氢（H-C-C-C-H）不易发生偶合。
Hb Ha H C H C H O R H Hb C H O Ha C H R
H a 与 H b可偶合裂分
a H Br C Br b H C Br Br
H a 与 H b不能偶合裂分
Ha 与 Hb 不能偶合

峰裂分的数目
• 一般说来,当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1重峰。 • 不同类质子分裂成(n+1)(n’+1)个）。
• 在各种有机物分子中，与同一类基团相连的质子于核磁共振谱中， 在差不多相同的位置出现(即具有相同的化学位移δ值)。
• 已知化学位移δ值 →→ 质子的化学环境(即与质子相连的基团)，对 于结构解析具有重要的意义。
(3) 峰的裂分和自旋偶合
CH3CH2OCH2CH3 低分辨的核磁共振仪
CH3CH2OCH2CH3 高分辨的核磁共振仪
•为什么要这样定义δ值？ • 不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移δ值相同.
• δ值与屏蔽作用成反比,δ值越大表明H所受到屏蔽作用越小。吸收峰出现 在低场。
质子周围电子云密度↑ ，感应磁场↑ ，屏蔽效应↑在高场共振，δ值 质子周围电子云密度↓ ，感应磁场↓ ，屏蔽效应↓在低场共振，δ值
百度文库
各种典型的质子化学位移
2-溴丙烷
H质子种类：
a
信号数目与位置 ——H质子种类，不同的氢有不 同的吸收位置 信号裂分
——-
b
信号强度(峰积分高度) —— 知各种氢数目
(1) 核磁共振原理简介

原子核的自旋及其磁性
N
•原子核存在自旋运动，可用自旋量子数 I 表征。
•
NMR: I=1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P
课堂练习
有机化学(徐寿昌第12章)-教材习题 13
U = nC +
U≥4
nN - nH (nX)
2
+ 1 = 9+1-0.5×10 = 5
含有苯环
δ:7.7 (多重峰，5H)
C6H5
O
δ: 1.2(三重峰，3H) δ: 3.0(四重峰，2H)
CH3CH2
C9H10O
C CH2CH3
A
O IR 1690 cm-1 C
蔽作用 • 质子所感受到的磁场强 度:
Hi＝Ho- H感应
核所感受到的实际磁场(Hi )小于外磁场(H0 )
• 屏蔽效应 —— 质子周围的电子使质子实际感受到的有效磁场(Hi)要比实 际外加磁场强度(HO)小，即电子对外加磁场强度(HO) 有屏蔽作用。 电子环流 • 有机分子中与不同基团相连接的氢原子周围电子云 密度不一样，因此它们的共振信号出现在不同位置。
2. 核磁共振谱（NMR）
50年代初广泛使用的红外光谱, 红外光谱能给出所含的官能团， 而60年代发展起来的核磁共振谱却有助于指出是什么化合物。现成 为测定有机化合物结构的重要手段。

主要内容
(1) 核磁共振原理简介 (2) 屏蔽效应和化学位移 (3) 峰的裂分和自旋偶合 (4) 峰面积与氢原子数目
有机化学四大谱：
红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy） 紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ） 核磁共振谱（NMR） （Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ） 4. 质谱（MS）（Mass Spectroscopy ） 1. 2. 3.
δ:7.1 (多重峰，5H)
C6H5
δ:2.0(单峰，3H)
H3C
C9H10O
O C C H2 CH3
δ: 3.5(单峰，2H)
C H2
B
O IR 1705 cm-1 C
乙烷1HNMR图
环已烷的1HNMR图
1,2-二溴乙烷的1HNMR图
对二甲苯1HNMR图
乙苯
1,1-二溴乙烷
2-甲基-1-丁烯
小结：谱图分析
NMR谱图可以给出有机分子中不同环境氢核的信息。根据谱 图中各峰的化学位移（δ值）；峰的分裂情况和峰面积比来判定不 同种氢的个数，从而推导出分子的可能结构。
信号数目（峰数目）——知有多少种氢
化学位移值（峰的位置）——知与氢相连的基团 峰面积比（峰积分高度）——知各种氢数目 自旋分裂数目（峰形状）——知不同种氢彼此相邻的情况---碳架的 连接方式
2-溴丙烷
二乙胺
核磁共振氢谱实例分析
C6H5CH2CH2OOCCH3 a b c d
a
d
c
b
• 实例分析
b a
b a e d c
a
c d
b
a b
c~e
p-ClC6H4COCH3
CH3CH2I
CH3CH2CH2NO2
CH3COOCH2CH3
C9H10O
H2 C O
CH3
r —旋磁比常数， r = 26753
但实际不是这样， 例如：ClCH2CCl2CH3 在图谱上就是两个吸收峰。
?
低场 高场

屏蔽效应
电子环流
感应磁场
质子
+
H/
屏蔽区
HO
在外加磁场的作用下 →→ 电子环流→→ 感应磁场 ，即对抗磁场 (方向与外 界磁场方向相反) →→ 实际质子所感受到的磁场强度减弱了→→ 质子受到屏
磁场强度（Ho ）
• 目前核磁共振仪主要有两种操作方式：p294 固定外加磁场强度，改变射电频率对样品进行扫描(扫频) 固定射电频率，改变外加磁场强度对样品进行扫描(扫场)， 一般的仪器是扫场。
(2) 屏蔽效应和化学位移
• 在一定外磁场中，对相同的核来说，其能级差是一定的，因此一个 有机分子中的全部氢质子在同一磁场强度下吸收应只有一个信号:
S

• 原子核自旋产生磁矩
核磁共振
• I>０的原子核在自旋中会产生磁场，把这样带有磁性的核放到外 磁场中，核自旋对外磁场可以有２I+1种取向．
•氢原子核的I=1/2， 因此只有两种取向： 与外磁场同向(低能态) 与外磁场反向(高能态)。
N
S H
外磁场不存在时 自旋磁矩的取向
外磁场存在时 自旋磁矩的取向
• 核磁共振：p294 质子吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级。 条件——辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差，
高能态
1
H E=hν
磁场 低能态
1
H

核磁共振谱图的表示方法
吸 收 强 度 低场
信号
若固定Ho ，改变υ ，叫扫频 固定υ ，改变Ho ，叫扫场 现多用扫场方法得到谱图 高场