负载型纳米二氧化钛光催化剂的研究进展

负载型纳米二氧化钛光催化剂的研究进展占长林，雷绍民武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉（430070）E-mail: chl_zhan@摘要：TiO2光催化氧化技术是当前最有应用潜力的一种环保新技术，在废水处理、空气净化、抗菌除臭、自清洁等领域具有广阔的应用前景。

负载型TiO2光催化剂的制备是实现光催化氧化技术工业化应用的关键技术之一。

本文对负载型TiO2光催化剂的制备方法及负载所选用的载体类型进行了综述。

关键词：TiO2；光催化；制备；载体1. 引言半导体光催化氧化技术是近年来研究发展起来的一种新的污染治理技术。

研究发现，利用半导体光催化法能够有效地降解甚至矿化水和空气中的各种有机污染物，例如卤代烃、硝基芳烃、酚类、有机颜料、杀虫剂、表面活性剂等；能够有效地将无机污染物转化成无毒的物质，例如可以去除废水中的有毒重金属离子，如C r6+、Ag+、Hg2+、Pb2+等[1]，也可以将氰化物[2]、亚硝酸盐、硫氰酸盐[3]等转化成无毒的形式；还可以应用于抗菌、除臭、空气净化、自洁净材料以及杀死癌细胞等[4, 5]。

目前，已经研究开发的半导体光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2、Fe3O4等。

其中，TiO2具有化学稳定性好、耐腐蚀、高活性、廉价、无毒等优点，因此被广泛地用作光催化剂。

目前，TiO2光催化剂在水处理的应用中，大多是采用悬浮体系。

粉末状悬浮态的TiO2颗粒在液相中与污染物接触面积大，传质效果好，因此催化效率高。

但是目前的商品TiO2颗粒细小而且比重较小，在流体中不仅分离困难，难以回收，而且易发生凝聚降低活性，极大地限制了其实际应用。

将TiO2固定在某种载体上，可以克服悬浮相TiO2光催化剂的缺点，解决催化剂分离回收难的问题，而且可以根据光催化反应器结构的不同来选择不同载体和固定化工艺。

2. TiO2光催化剂的固定化工艺TiO2的负载大体上包括两种方式：一种方式是将TiO2负载到光滑平整的载体上，形成均一连续的薄膜；另一种方式是将TiO2紧紧固定到某种载体上。

实际上，这两种方式在制备方法上是大同小异，只是所选择的载体有所不同。

一般而言制膜技术可用于固定化的负载，但固定化的负载技术不一定适合于制膜，光催化剂的制备方法主要有以下几种。

2.1 溶胶－凝胶法（Sol-gel）溶胶－凝胶法是以钛的无机盐类（如TiC14、Ti(SO4)2等）或钛酸酯类（如钛酸丁酯、、钛酸四异丙酯等）为原料，将其溶于低碳醇中（如乙醇、异丙醇等），然后在室温下加入到强度酸性的水溶液中（如HNO3、HCl），强烈搅拌下水解制得TiO2溶胶。

然后再根据不同的载体采用不同的工艺进行涂膜，如载体为片状，用浸渍提拉法、旋涂法、喷涂等方法将TiO2溶胶涂布其上，使其在100℃或自然状态下凝固，再在一定温度下（300～700℃）烧结一定时间即得到负载型TiO2光催化剂。

张新荣等[6]以四异丙醇钛、硅酸乙酯为原料，空心玻璃微球为载体，采用溶胶—凝胶法制备可漂浮附载型复合光催化剂TiO2·SiO2/beads，该负载型复合光催化剂活性显著增强,而且牢固性好,寿命长。

Akihiko Hattori等[7]采用溶胶－凝胶法在玻璃片上制备了TiO2薄膜。

研究发现，在前驱体中添加少量的三氟乙酸可以明显地增加TiO2薄膜的光催化活性；F的掺杂使薄膜更加致密、并且改善了TiO2的结晶度，因此增加了TiO2薄膜对紫外光的光吸收系数。

溶胶－凝胶法和传统的制备薄膜的方法相比而言，它的主要特点在于制备条件温和，无需很复杂的设备、工艺比较简单、反应过程容易控制，所制得的薄膜纯度高、分布均匀、牢固性好，可以通过调整原料配比和制备工艺参数很好地控制TiO2颗粒大小、晶体结构、孔结构和比表面积，是目前制备氧化物薄膜最常用和最具前景的方法。

此法的不足之处在于TiO2薄膜在热处理过程中容易引起龟裂，限制了所制膜的厚度，而且不可避免地会使纳米粒子聚集，比表面积下降。

2.2 化学气相沉积法（CVD）化学气相沉积法是以钛醇盐或钛的无机盐作为原料，在加热的条件下使其气化，在惰性气体的携带下在载体表面进行化学反应形成一层TiO2薄膜。

郭玉等[8]以普通的载玻片为基板，采用常压化学气相沉积（APCVD）法，以TiCl4、O2和NH3作为气相反应先驱体，成功制备了掺氮TiO2薄膜。

研究表明，氮掺杂后在二氧化钛薄膜中引入Ti4O7相，抑制了锐钛矿相向金红石相的转变。

徐甦等[9]采用MOCVD技术在活性炭表面沉积构成纳米TiO2固定化非均相光催化剂。

TEM分析表明负载量为8％（wt）时负载的TiO2颗粒的粒径为10～20nm；载体负载前后BET面积减少仅为6％。

以对氯苯酚为污染物进行了光催化降解实验，结果表明负载型TiO2的光催化活性接近商业粉末光催化剂Degussa P25。

用化学气相沉积方法可以在任何耐热基体上制备TiO2薄膜，得到的薄膜材料品质优良，但该方法所需的镀膜设备较复杂，并需严格控制工艺参数，成本较高。

2.3 物理气相沉积法（PVD）物理气相沉积法是指通过真空蒸发或离子溅射、磁控溅射等方法将靶材上的原子或分子蒸发或溅射出来，然后沉积到基体上形成薄膜材料的方法。

制备TiO2薄膜常用的PVD方法有电子束蒸发、活化反应蒸发、射频溅射、离子束溅射、直流（或交流）反应磁控溅射等。

目前研究较多的为直流（或交流）反应磁控溅射方法，该方法工艺稳定、易于控制、能制备出具有较高折射率和高性能的TiO2薄膜。

Takeda等[10]采用直流磁控溅射技术制备光催化活性的TiO2薄膜，薄膜可在大面积保持均匀厚度，有更高的机械强度；在紫外光照射下，溅射的TiO2薄膜对乙醛的分解能力与溶胶—凝胶法制备的薄膜基本一致。

李海玲等[11]采用中频磁控溅射法与弧抑制技术相结合制备出了廉价、大面积、光催化效果好并且膜与衬底结合牢固的TiO2薄膜。

通过改变衬底材料、薄膜厚度、掺杂类型等参数，发现在不锈钢丝网衬底上制备的氮掺杂薄膜在500nm厚时具有最好的光催化效果。

物理气相沉积法制备的薄膜材料性能优良、均匀性好且厚度易控制，是工业上广泛应用的制膜方法。

但该方法的缺点是制备过程需要真空系统、设备价格昂贵、薄膜制备成本也较高，因此要实现大规模的工业应用还有一定困难。

2.4 液相沉积法液相沉积法（Liquid Phase Deposition，LPD）是将载体浸渍到含前驱体物质的溶液中，通过前驱体物质缓慢水解生成所希望的氧化物的过饱和溶液，在载体表面上沉积，形成固定涂层。

它的特点是：操作方便，不需要特殊的设备，且成膜过程不需要热处理，很容易在大面积或形状复杂的载体上成膜；还可以通过控制反应液中各物质的浓度、反应时间、反应温度来获得预期厚度和结构的TiO2薄膜。

冯海涛等[12]采用液相沉积法在普通载玻片片上制备出了掺铁TiO2亲水性薄膜，所得薄膜均匀，结晶形貌良好，平均粒径为15nm左右。

Fe3＋引入后，降低了TiO2表面上光生电子与空穴的复合几率；同时抑制了TiO2晶粒的长大，提高了薄膜的比表面积，有效改善了薄膜的亲水性。

Shigehito[13]等利用l mol/L的(NH4)2TiF6和H3BO3溶液进行反应，经过一定反应时间，将载体从反应液中取出，洗涤、干燥后进行灼烧，可得催化活性较高的锐钛矿型TiO2膜。

此法不需要特殊的设备，只需在室温下就可将TiO2沉积在比表面积较大、形状各异的载体上。

2.5 电泳沉积法电泳沉积法通常以TiO2导电氧化物为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极作参比电极，用二次蒸馏水配置的CH3COONa和电镀金属盐的混合溶液为电解液进行沉积，获得薄膜。

这种方法由于受载体本身导电与否的限制，而且所得膜不便大面积制备，故一般使用较少，多用于光伏电池的电极制备，也可用于电助光催化时负载TiO2。

卢晓平等[14]以溶胶－凝胶法制备的TiO2溶胶代替悬浮液为电泳液，在铝合金片表面制得均匀、致密的TiO2薄膜。

对同等大小的样片，TiO2电泳膜比提拉膜有更高的光催化氧化乙烯活性；添加适量PEG有利于改善电泳膜的孔隙率和均匀性，提高TiO2的利用率，并因此提高了膜的光催化氧化乙烯活性。

Byrne等[15]以铂作为阳极，电压为10～30V，将Degussa P25沉积到不锈钢、钛合金表面，发现将沉积的TiO2膜进一步煅烧可以提高其光催化活性，而且煅烧温度为973K时，活性最高。

2.6 分子吸附沉积法分子吸附沉积法通过载体的物理吸附或化学作用，使钛的无机盐或钛酸酯类吸附到载体表面，与空气中水蒸气反应，水解便得沉积的TiO2薄膜。

傅平丰等[16]采用分子吸附沉积工艺在活性炭纤维丝上大规模沉积出厚度约为100nm颗粒膜，沉积的TiO2颗粒尺寸小于100nm；负载TiO2颗粒膜后，光催化剂的比表面积可达321.4m2·g-1，具有很强的吸附能力。

2.7 阳极氧化法阳极氧化法是在Al、Mg、Ti等有色金属表面制备氧化物薄膜的常用方法。

应用该方法可在钛及钛合金表面制备致密均匀的TiO2薄膜。

李宣东等[17]在不同的成膜电压及电流密度下，用阳极氧化法在钛合金表面原位生长TiO2薄膜。

在光催化降解罗丹明B的实验中，90min去除率达到93.5％，该薄膜表现了很好的光催化活性。

同时，外加一定的偏压，在降解的最初60min时，外加偏压0.6V比未加偏压（0V）的薄膜电极罗丹明B的去除率提高了33.4％，表明外加偏压可以提高光催化氧化的效率。

2.8 其他方法除了以上介绍的负载方法以外，还有粉体烧结法[18]、掺杂法[19]、离子交换法[20]、自组装（SA）技术[21]、偶联法[22]等其他的一些方法也可以用来制造负载型纳米TiO2光催化剂。

3. 载体的类型光催化剂的载体除了需要具有一般载体所要求的稳定性、高强度、低价格和大的比表面积外，更重要的是附着在载体上的催化剂能够尽可能多地被光照射而激活以发挥催化作用。

由于纳米TiO2在光照条件下能催化氧化分解有机物，故所采用的载体大都是无机材料。

主要有玻璃类、吸附剂类、金属类、陶瓷类以及阳离子交换柱等。

3.1 玻璃类因玻璃廉价易得，本身对光具有良好的透过性，而且便于设计成各种形状的光反应器，故绝大多数实验室研究工作和开发性工作以玻璃作为载体。

具体而言，主要有玻璃片[23, 24]、玻璃纤维[25]、空心玻璃微球[6]、玻璃珠[26, 27]、玻璃弹簧[28]等。

由于玻璃表面十分光滑平整，故对TiO2的附着性能相对较差，在玻璃表面负载透光性好、附着牢固、均一、光催化活性高的TiO2膜仍有待继续研究。

3.2 金属类金属具有容易成型，加工方法多样的优点，但是价格较昂贵，而且一些金属离子在热处理时会进入TiO2层，有时会破坏TiO2晶格而降低其催化活性，因此金属作为载体使用的较少。