第一章管罐讲义腐蚀与防护

3）钝化区 腐蚀产物为固态氧化物、氢氧化物或盐膜。但是否具有真正意义上的“钝 化”作用，则取决于所生成的固态膜的保护性。
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2. 电位—pH图的主要用途是： 预测反应的自发进行方向。 估计腐蚀产物的成分。 预测减缓或防止腐蚀的控制因素。
例如，从图中A、B、C、D各点对应的电位和pH条件，可 以判断铁道腐蚀情况：
1.双电层的建立（establishment of double electrode layer）
通常有两种双电层：
1） 活性强金属：金属表面带负电荷，溶液带正电荷
2）活性弱金属（贵金属）：金属表面带正电荷，溶
液带负电荷。
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特殊双电层
一些正电性的金属或非金属（石墨）在电解质溶液中， 既不能被溶液水化成正离子，也不能有金属例子沉积到金 属表面，此时将出现另一种双电层。如将铂（Pt）放在溶 有氧的水溶液中，铂上会吸附一层氧分子或氧原子，氧从 铂上获得电子并和水作用，生成OH-，使得溶液带有负电 性，铂失去电子带正电性，这种电极称为氧电极。
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实质上，金属本身是电中性的，电解质溶液也是电中 性的，但是当金属以阳离子形式进入溶液、溶液中的正离 子沉积在金属表面上、溶液中的离子分子被还原时，都将 使得金属表面和溶液的电中性遭到破坏，形成带异种电荷 的双电层。
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2.双电层 的结构
➢ 双电层是有紧密层和分散层两大部分组成。 ➢ 电极电位是金属表面与扩散层末端的电位差。 ➢ 电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷
密度（单位面积上的电荷数）决定的。
金属表面电荷密度
金属性质 晶体结构 表面状态
温度
金属离子浓度
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➢ 电极电位的测量方法：将待测金属电极相对一个参比 电极测出该腐蚀原电池的电动势（电压），为相对的 电极电位值。
➢ 氢标准电极电位：是指被测电极与标准氢电极组成的 腐蚀原电池的电位差。
➢ 标准氢电极（SHE）:1atm,25℃，氢离子活度为1，进 行氢电离可逆反应的电极体系。
图1-6 Fe-H20腐蚀体系简化的电位—PH图
பைடு நூலகம்
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1.电位—PH图腐蚀区域的 划分（以Fe-H20体为例）
1）腐蚀区 处于稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等离子，
金属处于不稳定状态，因此金属可能发生腐蚀。
2）免蚀区(非腐蚀区) 在此区域内金屑处于热力学稳定状态不发生腐蚀。
Cu
HCl
Zn
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双电层：当金属浸入电解质溶液中时，其表面离子与 溶液中的离子相互作用，使界面处金属和溶液分别带 异电荷，即双电层(electrostatic double layer, double electrode layer)。
电极电位：双电层两侧的电位差，即金属与溶液之间 的电位差 称为电极电位。
第一章管罐腐蚀与防护
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第一章 金属腐蚀与防护基本原理
一、电极电位（electrode potential）
（一）电极与电极电位
电极：电子导体（金属）与离子导体（液、固电解质） 接触，并且有电荷在两相之间迁移而发生氧化还原反 应的体系，称为电极。
电极反应：在电极与溶液界面上的进行的电化学反应 称为电极反应。
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点A处于免蚀区，不会发生腐蚀。
可用能斯特方程求解电位
EM/M n EM 0/M nR nF TlnaM n
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（四）非平衡电位（equilibrium potential）
是指在一个电极表面上同时进行两个不同质量的氧化还原 反应，但仅有电量的平衡而没有物质平衡时的电极电位， 称为非平衡电位或不可逆电极电位。
Fe-2e- Fe2+ 2H2O+O2+4e4OH–
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二、电位－pH图
（一）电位—pH图的建立
若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘成 图，就能直接从图上判断在给定条件下发生腐蚀反应 的可能性。这种图称为电位—pH图。
是由比利时学者布拜(M Pourbaix)在1938年首先提出,又称为布拜图。 它是建立在化学热力学原理基础上的一种电化学平衡图，该图涉及 到温度、压力、成分、控制电极反应的电位以及影响溶液中的溶解、 解离反应的PH值。
➢ 人为规定氢的标准电极电位 E0=0
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➢ 电动序：在标准电极电位表中，氢前面的金属电位值
很负，在热力学上极不稳定，腐蚀倾向大。而位于其 后面的金属，电位值很正，腐蚀倾向小。 即，电位越低，金属的负电性越强，离子化越大，腐 蚀趋势就更加严重。
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其他常用的参比电极（reference electrode） 1)饱和甘汞电极 2）铜/硫酸铜电极
双电层是如何建立的？电位差 是怎么产生的？
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（二）、双电层结构 （structure of double electrode layer）
最早于1879年Helmholtz提出平板模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板模型，提出了扩散双电层
模型； 后来1924年Stern又提出了Stern模型。
其它参比电极电位值与氢标准电极电位的转换：
ESHE = E参 + E测
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（三）平衡电位（equilibrium potential）
当金属电极上只有一个确定的电极反应，且处于动态平衡， 该电极反应的电量和物质量在氧化还原反应中都达到平衡 时的电极电位，也称可逆电极电位。
M e n n e n H 2 O M e n n H 2 O n e
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（二）Fe-H20腐蚀体系的电位—PH图
M Pourbaix 在制作图时假设金属离子活度的临界条件为106mol/L，低于此值腐蚀可以忽略不计。将已知的活度值代入能斯特方 程算出铁的平衡电位E＝-0.62V,并以此值为界限划分腐蚀区与非腐蚀 区，把生成难溶的腐蚀产物的区域称为钝化区。图中每一条曲线相当 于一个平衡反应。
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电位—PH图：是以纵坐标表示电极反应的平衡电极电 位(相对于：SCE)，横坐标表示溶液pH值的热力学平衡图。
布拜和他的同事已作出90种元索与水构成的电位—pH图，称 之为电化学平衡图谱，也称为理论电位—PH图(参见闻2.1)。如通过 金属、氧＆氢的反应及反应热力学数据绘制电位—PH关系图，并且 划分为“不腐蚀”、“钝化”和“腐蚀”三个区。