铜阳极泥稀贵金属回收工艺及优化

Total 109铜业工程总第109期No．32011COPPER ENGINEERING2011年第3期铜阳极泥稀贵金属回收工艺及优化夏彬(江西铜业集团公司贵溪冶炼厂，江西贵溪335424)摘要:本文简要介绍了铜阳极泥的基本组成成分和各个元素在铜阳极泥中的基本形态。

重点介绍了目前我国铜阳极泥处理回收贵金属及稀散金属的技术，以及国内在该领域的相关工艺的优化。

关键词:元素形态;处理;铜阳极泥;稀贵金属;工艺优化中图分类号:TF811文献标识码:C文章编号:1009－3842(2011)03－0034－04收稿日期:2011－04－28作者简介:夏彬(1983－)，男，湖南株洲人，学士，研究方向为稀散金属及贵金属提取冶金，E －mail :153647215@qq．com Recycling Process and Optimization of Precious Metals in Anode SlimeXIA Bing(Guixi Smelter ，Jiangxi Copper Corporation ，Guixi ，Jiangxi ，China 335424)Abstract :Basic components and every elements form in copper anode slime was brief introduced in this paper ，and provide detailintroduction of anode slime precious and rare metal recycling process in China ，and domestic optimization work in this area．Key words :element form ;process ;anode slime ;precious metal ;process optimization1前言铜阳极泥的成份取决于铜阳极的成份、铸造质量和电解技术条件的控制，其产率一般为0．2% 0．8%［1］。

铜阳极泥中通常含有Au 、Ag 、Pb 、Se 、Te 、As 、Sb 、Bi 、Fe 、S 、Sn 、Ni 、Cu 、SiO 2、Al 2O 3、铂族元素及水份［2］。

来源于铜精矿冶炼的阳极泥，含有较多的Cu 、S 、Ag 、Pb 、Te 及部分Au 、Sb 、Bi 、As 和脉石矿物，铂族元素很少;而来源于铜镍硫化矿的阳极泥含有较多的Ni 、Cu 、S 、Se ，贵金属主要为铂族金属，Au 、Ag 、Pb 的含量较少;杂铜电解产出的铜阳极泥则含有较多的Pb 、Sn 。

铜阳极泥的物相组成比较复杂，各种金属存在的形式多种多样，铜有20%呈金属形态存在，其余的铜则以Cu 2S 、Cu 2Se 、Cu 2Te 形式存在。

金、银大部分以单体形式存在，少量以金、银、碲合金存在于阳极泥中，而银少部分则以银的硒化物、碲化物及硫化物、氯化物形式存在，只有微量银在铜电解的过程中，溶入铜电解液形成硫酸银，随即与电解液中的氯离子化合生成氯化银，这部分微量银转入阳极泥中。

铂族元素则以单质形态存在，电解过程中，金、铂、钯等元素进入阳极泥中。

硒、碲在铜阳极中，主要以Ag 2Se 、Ag 2Te 、Cu 2Se 、Cu 2Te 等化合物形态存在，铜电解中，这些化合物不发生电解而沉入阳极泥中。

硫主要以硫化物形态存在阳极泥中。

锡在铜电解时随阳极溶解形成硫酸锡，硫酸锡易水解，水解后产生不溶解的碱式盐而进入阳极泥，另外，两价锡离子能将可溶性砷酸盐还原，生成不溶解的亚砷酸盐，因而将大部分砷带入阳极泥中。

砷、锑、铋等元素的电位与铜相近，因此在铜电解阳极泥溶解时是三价的金属离子形态，进入溶液中最初形成三价金属硫酸盐，然后按下式水解生成不溶解的氢氧化物。

这些水解不溶物(As 2O 3、Sb 2O 3、Bi 2O 3)以化合物形式沉积在阳极泥中。

镍以NiO 、NiS 的形态，或与Cu 、Sb 形成复杂化合物，以镍、铜、锑复合氧化物(3Cu 3O 2·4NiO ·Sb 8O 8)的形态沉入阳极泥中［3］。

2铜阳极泥的处理工艺20世纪70年代以来，国内在铜阳极泥处理方面做了大量探索和改进工作，有些已经投入工业化夏彬:铜阳极泥稀贵金属回收工艺及优化2011年第3期生产并取得了良好的效果。

概括而言，铜阳极泥处理工艺分为:火法流程;全湿法流程;选冶流程;半火法半湿法流程［4］。

2．1铜阳极泥的火法处理工艺火法流程一般都包含以下几个工序，即:铜阳极泥焙烧除硒;浸出脱铜;转炉还原熔炼;分银氧化吹炼;金、银电解精炼［5］。

目前，国内株冶、上海冶炼厂等均采用该经典的火法工艺生产，阳极泥经过焙烧蒸硒，产出的蒸硒渣在除铜槽脱铜，脱铜渣含铜控制在1%以下，然后送贵铅炉进行还原熔炼。

贵铅炉产出含银约30% 35%的贵铅，送分银炉中进行氧化精炼，最后产出含银95%的金银铜合金板，此合金再通过银电解就产出电解银成品，银阳极泥再回收生产电解金。

该方法产生的废水量较少，但是火冶设备投资大，生产周期长，返渣多。

此外，火法冶炼厂灰尘、烟气大，环境差。

近年来，国内对阳极泥处理的传统火法工艺不断的进行了工艺改革和设备改造，如硒蒸馏由马弗炉改为回转窑或竖式焙烧炉，贵铅熔炼由反射炉改为转炉、电炉、倾转电炉等，贵铅精练由反射炉改为转炉或倾转反射炉等。

从而提高了生产能力和金属回收率，减轻了劳动强度［6］。

2．2铜阳极泥的全湿法处理工艺全湿法处理铜阳极泥的基本流程是先稀硫酸、空气氧化浸出脱铜，再用氯气、氯酸钠或双氧水作氧化剂浸出硒、碲，并控制氧化剂用量(通过电极电位来控制)。

最后氯化分金、铂、钯。

氯化渣用氨水或亚钠浸出氯化银，粗金、粗银经电解得精制金银产品。

清华大学化学化工系研究出一种全湿法处理铜阳极泥萃取金、银的工艺，其流程如下:先硝酸浸银，二异辛基硫醚萃取银;再王水溶金，二异辛基硫醚萃取金;最后氨浸———还原回收部分以氯化银形式存在的银。

此方法从根本上简化了处理流程，大大缩短了生产周期，明显提高了金、银收率，基本消除了贵金属的返料，萃取制得的产品纯度经鉴定，金＞99．98%，银＞99．95%，金、银的回收率均在98%以上［7］。

中国台湾“核能研究所”研究出一种从铜阳极泥中回收贵金属的新方法，被称作“因钠”法，已经按此法建设了年处理300t阳极泥的生产厂。

“因钠”法具体流程为:先用硫酸浸出阳极泥中的铜，浸出过程中一些硒、铜及杂质转入浸出液，然后用羟肟类的铜萃取剂提取铜;接着用5mol/L 7mol/L的醋酸盐溶液，在20ħ 70ħ下浸出硫酸浸出残渣2h 3h，过程中有95%的铅溶出，同时还有少量的铜溶出，可通过萃取除去这部分铜;再用硝酸溶解醋酸盐浸出残渣中的银和硒，往浸出液中通过氯气使银以氯化银形式沉淀而回收，然后用75% TBP及25%煤油有机相萃取提硒;最后用王水溶解硝酸浸出残渣中的金，过程中有99%的金进入浸出液，然后用二丁基卡必醇萃取提金［8］。

这种方法与传统的方法相比，具有能耗低，排废物少，贵金属回收率高，萃取作业操作方便，适于连续生产等优点。

2．3铜阳极泥的选冶处理工艺国内现有部分企业将铅与金银分离并送冶炼处理，从而减少火法处理量、缩短周期，大大减轻铅害，这方面最有成效的就是用浮选法进行分离的选冶处理工艺。

选冶流程一般都包含以下几个工序，即:铜阳极泥脱铜;除硒;浮选;熔炼;金银电解。

云冶、天津电解铜厂均采用此选冶工艺，铜阳极泥除铜、硒后，经过浮选处理，铅基本上进入尾矿，选出的精矿为阳极泥的一半左右，精矿含铅和其他杂质少，熔炼过程不必加熔剂和还原剂，且粗银的品位高，使工艺得到较大改善。

进入尾矿的铅、硒、碲直接在转炉中熔炼，先回收硒、碲，最后熔炼成银阳极，送金银电解［9］。

2．4铜阳极泥的半火法半湿法处理工艺目前在国内，大部分铜冶炼厂的铜阳极泥处理工艺向半火法半湿法转变，主要的处理工艺有:(1)硫酸化焙烧蒸硒———湿法处理工艺:该工艺蒸硒渣脱铜后，脱铜渣改用氨浸提银，水合肼还原得银粉，然后脱银渣用氯酸钠湿法浸金，二氧化硫还原得金粉，再硝酸溶解分铅。

即将传统工艺的熔炼贵铅、火法精炼用湿法工艺代替，并保留硫酸化焙烧蒸硒、浸出脱铜和金银电解精炼。

该工艺解决了火法工艺中的铅污染问题，且能保证产品质量和充分利用火法设施。

采用湿法工艺后，金银直收率显著提高，金由73%提高到99%，银由81%提高到99%，缩短了处理周期，经济效益明显［10］。

(2)低温氧化焙烧———湿法处理工艺:该工艺低温氧化焙烧，稀酸浸出脱铜、硒、碲，采用亚钠浸银改善了氨浸银的恶劣操作环境，缩短了生产周期，消除了铅害。

重庆冶炼厂铜阳极泥处理采用该工艺。

低温氧化焙烧的目的是使铜氧化，硒变为亚硒酸和Total109铜业工程总第109期二氧化硒，稀酸分铜是将焙烧好的铜阳极泥在搪瓷反应釜内进行稀酸浸出铜、硒、碲，铜、硒、碲进入溶液后，用二氧化硫还原硒，用铜粉置换碲，氯化分金采用硫酸介质和氯酸钠浸出。

分金液采用复合萃取剂萃取金，从有机相直接还原金粉，萃余液锌粉置换回收铂钯，分金渣亚钠分银，分银液用甲醛还原，得到粗银粉，送银电解，还原后液返回银浸出［11］。

(3)硫酸化焙烧———湿法处理工艺:该工艺采用硫酸化焙烧、再稀硫酸浸出一次性分离硒、铜、银，经铜置换银浇铸得成品银，用草酸还原的金粉得99．99%的金，金银取消电解，大大缩短了生产周期。

(4)预处理———硫酸化焙烧———湿法处理工艺:该工艺在高温高酸高盐常压条件下，对高杂质铜阳极泥进行预处理，脱除大部分杂质元素，再经过硫酸化焙烧脱硒;水浸分铜;碱浸分碲;氯化分金;亚硫酸钠分银;电解精练，可以得到纯度为99．99%的金、银产品。

江西铜业贵溪冶炼厂目前采用这套技术，对解决含高杂质的铜阳极泥处理有一定的效果［12］。

3国内铜阳极泥处理工艺的优化3．1安徽铜陵、山东祥光引进全套波立登的阳极泥处理工艺安徽铜陵有色原来采用的是硫酸化焙烧———湿法处理工艺。

铜阳极泥经过硫酸化焙烧脱硒;水浸脱铜;湿法分金、银;最后电解精炼得到金、银成品。

这个工艺存在着有价金属处理后分散的缺点，而且遇到处理高杂质铜阳极泥时，无法充分脱除杂质元素，贵金属直收率有待提高，废水处理量偏大［13］。

波立登的阳极泥处理工艺是铜阳极泥先进入洗涤槽，在常温常压下加水漂洗。

洗液返回铜电解，固体渣浆化后泵入加压反应釜加压硫酸浸出，碲、镍和少量的银、铜、硒被浸出，经过压滤，溶液进入硒化银沉淀池，冷却过滤后得硒化银渣，返回卡尔多炉。

加压浸出渣经过干燥后与碳酸钠、石英石按比例混料进入卡尔多炉，进行通氧吹炼，吹炼过程硒、铅、铜被氧化。

二氧化硒挥发在文丘里管内被吸收进入液相，铅、铜形成渣送往铜熔炼转炉。