金属有机第四章基元反应1
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
04-基元反应(氧化加成)10.31
ArX
+
[Pd], base
R
Ar
R
HX.base
碳-卤键的活化
稀土元素金属有机化合物近年来在活化碳-卤键方面也发挥了作用。钱长涛等 人利用稀土元素氢化物等实现了催化活化碳-卤键。 还原脱卤不仅仅是从环境的角度具有重要的意义。实际上在有机合成中也有 着非常重要的作用。在合成化学中，将氯原子引入到芳香环上，产生定向作 用，之后再脱去。 芳氯的羰基化反应具有很好的潜在应用价值。氯代芳香化合物价格便宜，但 是活性太差。因此，能够利用氯代芳香化合物的脱氯羰基化具有挑战性。 另外，脱卤还原偶联反应，如在镍催化下芳卤的还原偶联是合成对称联芳化 合物的好方法（式32，33）；亲核取代反应（式34）等都有可能在合成化学中 发挥更好的作用。
第三部分：金属有机化合物的基元反应 § 3.1 前言 § 3.2 配位体的配位和解离（包括取代） § 3.3 氧化加成和还原消除 § 3.4 插入和反插入反应 § 3.5 与金属成键的配体的反应 § 3.6 小结
氧化加成和还原消除反应
a）
b）
Ln M
+
A-B
Ln M
A B
Ln M
+
nA
M
A' A'
碳-卤键的活化
钯化合物是一个非常常见的过渡金属有机化合物催化剂。在催化切断碳-卤键 的研究中，应用同样非常多。该反应在有机合成中也发挥着重要的用途。与 镍催化不同的是，在钯的情况下，最常用的芳卤是碘代芳香化合物。这是因 为ArI对零价钯很容易发生氧化加成。溴代芳香化合物的反应活性略有下降。 但是，氯代芳香化合物的反应活性则很差，很少发生有实际意义的反应。另 外，值得一提的是，不同与零价镍配合物，零价钯配合物不容易发生单电子 氧化生成顺磁性一价钯。该领域从各个方面，包括配体的性质（如单齿膦配 体、双齿膦配体等），钯配合物的配位模式等都有深入广泛的研究。并且产 生了非常有用的人名反应, Heck反应。该反应在合成化学中有着广泛的用途，如用于烯烃的直接芳基化 。实际上，该反应中既有碳-卤键的切断，也有碳-氢键的切断。最近，利用芳 氯的催化Heck 反应有一些突破。
2019第4章金属有机基础
用价值。
高等有机化学
4.2 金属有机化合物分类和命名
• 4.2.1 金属有机化合物的分类 主族金属有机化合物 过渡金属有机配合物 稀土金属有机配合物
高等有机化学
4.2 金属有机化合物分类和命名
烯烃－金属键理论
Dewar (1951)：Bull. Soc. Chim. France； Chatt, Duncanson (1953): J. Chem. Soc
用于说明Zeise’s salt 的结构；影响Hoechst-Wacker process
• 1952 H. Gilman LiCu(CH3)2, organocopper chemistry • 1953 G. Wittig (1979 Nobel laureate)
• 1852 CH3HgI ； 1860 B(CH3)3, Sn(C2H5)4 高 等 有 机 化 学
4.1 简介
• 1890 L. Mond Ni(CO)4, 第一个过渡金属羰基化合物 • 1891， Fe(CO)5 • 1899 P. Barbier
Barbier’s student: V. Grignard (starting from 1900-) (1912
高等有机化学
4.1 简介
• 1951：发现二茂铁: 合成 P. L. Pauson, T. J. Kealy
Nature 1951, 168, 1039.
• 1952: S. A. Miller et al. at British Oxygen Co. （already has this compound for three year) J. Chem. Soc. 1952, 632.
金属有机第四章基元反应1
A ligand substitution can occur either by an associativeor dissociative route.In a dissociative substitution, one of the existing ligandson the metal center has to fall off (ligand dissociation),LnM+ :L'' --------> LnM-L"fastthis opens up a free coordination site to which the newligand can coordinate.S‡is significantly positive, the mechanism is almost certainlydissociative.If the rate does not depend on [L], the mechanism is almost certainlydissociative.axial site.The 14e-three coordinate intermediate is actually almost immediately coordinated by a solvent molecule to produce theConsider the following two substitution reactions.the most stable productSince we are starting with an 18e-complex, we have to proceed by adissociative substitution reaction. The phosphite ligand is the more weaklycoordinated and somewhat bulky due to the t-butyl groups. Thus it is the mostlikely ligand to fall off first.The P(OMe)3ligand has about the same σ-donorability as pyridine, but is a considerably better acceptor ligand, thus completing with the trans* Rate depends on both LnM-L' and L"ΔS‡is significantly negative, the mechanism is almost certainlyAssociative SubstitutionsThese occur first by a ligand addition to the metal complexfollowed by the dissociation of one of the original ligands.typically need to have an unsaturated(17e-or lower) complex in order topropose an associative substitution mechanism.there are very few verified examples of this in theliterature.Since we are starting with an 16e-Ni complex without any stericproblems we can to proceed by an associative substitutionreaction. Once the CO ligand coordinates, the weakest ligandthat should fall off is the THF. Late transition metals have a farPentadienylThe pentadienyl ligand is an acyclic version of Cp that does not have any aromatic stabilization. This has two important effects:Consider the following two reactions:Reaction a) is much faster than reaction b). Discuss why this is so.NitrosylThis can occasionally lead to interesting behavior where the linearIn general the stereochemistry of a square-planarcomplex is retained through the substitution reaction.。
金属有机化学4
X M M
（iii）卤代芳烃的氧化加成是对芳环的亲核取代。
X PdL4 R R R L3Pd X -L PdL2X
X
R为吸电子基对反应有利，且不同卤素的活性 I > Br > Cl。
（iv）若产物为消旋的，则可能是自由基机理。同时也观 察到单电子转移反应的机理：
M + RX k2 R + Mn+1X [Mn+1]+ [RX]R R + Mn+1R
107 107 102 106 96 98 73
2. 氧化加成和还原消除反应
过渡金属与A-B 型的化合物反应时，A-B键发生断裂， 同时加成到过渡金属上：
A LnM + A B LnM B
其正反应称为氧化加成反应，逆反应称为还原消除反应。 （1）氧化加成反应
LnMm + A LnMm + A
B B
-
NH2
NH3 -Cl
Cl
Pt Cl
NH2
NH2 H2N Pt NH2 NH2
2+
Cl-NH3 H2N
NH2 Pt NH2 Cl
+
NH2
Cl-NH3
Cl
Pt NH2
Cl
（3）配体的立体影响
影响配位和解离的因素主要是配体的立体效应和电子效 应。
对于配体的立体影响，人们在以叔膦为配体的低原子价 络合物的解离平衡方面作了详细的研究。
Y Y L' L M L X Y L' M L L L X L' M L X -L' Y M L L X
即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形， 新配体进入离去配体的位置，配合物的构型不变。 反应是高度立体专一的。
基元反应
配位的烯烃
C M
+
: Nu-
M
C C
Nu
C
HO Pd 2+ 120 OH -
CH2 CH2 121 Pd
+
HO
CH CH2 122
H Pd
O H C CH3 123
H Pd+ Ln CH3CHO + Pd (0) + H +
Cu 2+
124
Pd (II)
(2) 配位的炔烃的反应
XPd 2+ X X O
A M-R
B
M-A-B-R M-A-R
:A
B
B
A = B： C = C， C = O ， C = N － R 等 :A B：CO，RNC 等
烯烃的插入与-H 消除
C
C M-R
C M
C R Syn addition
C M
C R
(1) (2) (3) (4)
有空配位 ……配体解离 MC 和 C－H 共平面 消除生成双键 生成的烯烃的解络
O
H Pd O
O
+
X XOBiblioteka HO125
126
127
(3)配位苯环的反应
CO2Et Cl Cr OC CO CO 128 + CH(CO2Et)2 Cr OC CO2Et CO CO 129
金属有机化学中的基元反应
郭浩
(1) (2) (3) (4)
配体的配位和解离反应 氧化加成和还原消除反应 插入反应和消除(反插入)反应 和金属结合的配体的反应
L
L
L
M
S
L
L
M
金属有机化学(4)
2. 醛酮的氢化硅烷化反应 醛和酮的氢化硅烷化反应比相应的烯烃更容易
原因：硅对氧的亲合性比对碳的亲和性大
O C Ph CH3 [RhL2(S)2]
+
OSiEtMe2 CH Ph CH3
H3O+ Ph
OH CH CH3
Me2EtSiH
反应历程：
α,β-不饱和羰基化合物
• 可以发生1,4-加成，也可以发生1,2-加成;
对简单烯烃无催化活性
一些Cr、Mo等金属的络合物也能选择性氢化 共轭烯烃
四、醛、酮的氢化反应 回顾：
还 原 成 醇 还 原
催化还原（H2 / Ni、Pb、Pt） （特点：无选择性 C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被还原） 氢化铝锂（LiAlH4） （特点：还原能力强，
选 择 性 还 原
HNEt2
NEt2 Rh(S)Binap2ClO4 NEt2
H 3O
CHO
ZnBr2 OH
H2 OH
药物：
80-90年（20世纪） Non－Chiral Racemic Racemic Optically Pure Optically Pure 21世纪 Non－Chiral
2.反应条件温和，－最希望常温常压 3.催化
Rh(I)ClL3 NVE 16
Rh(I)ClL2 + L 14
L=PPh3
制法： i）PPh3还原法
RhCl3(H2O)X + 4PPh3 C2H5OH RhCl(PPh3)3 + O PPh3
既是配位体， 又是还原剂
此法限于制备三苯膦或某些三芳膦的Wilkinson 催化剂
ii）二聚法
MeOH/H2O Cl
金属有机化学3有机过渡金属络合物的基元反应
Pd(PPh3)4 18 电子
Pd(PPh3)3 + PPh3 16 电子
➢ 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。
2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition
and Reductive Elimination）
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。
i) H2
Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物
OC PPh3
Ir
+ H2
Ph3P Cl
PPh3 OC Ir Ha Cl PPh3Hb
JHaHb= 8.4 Hz
16e dsp2 (平面正方形) 可能是协同机理：
R
(bipy)Ni
+ CH2=CH
R
X
CH2=CHX R
(bipy)Ni R
(bipy)Ni(CH2=CHX) + R R
同样：
R1
R2 O
O
R1
R2
(bipy)Ni
O
(bipy)Ni O
O+
R2 R1
O
R1
R2
(bipy)Ni OC6H5 O CR O
O
O
(bipy)Ni O
O O + RCOC6H5 O
LnM + A B
只改变一个电子的反应
A
A
AB
L M B +L M B
L M M L+A B
反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。
金属有机反应-(1)PPT课件
C 6 H 5
.
39
4.与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,2-加成 (格氏试剂优先1,4加成)
C 6 H 5 M g X (C 6 H 5 )2 C H C H 2 C O C 6 H 5 (1 ,4 -加 成 ) C 6 H 5 C H = C H C O C 6 H 5 C 6 H 5 L i C 6 H 5 C H = C H -C -(C 6 H 5 )2 (1 ,2 -加 成 )
的碱性，常常作为一种易得的强碱使用，常作为烯胺拔氢 用碱； • 作为还原剂，这个功能的存在会造成副反应增多，产率下 降（指在羰基加成反应里）。
.
3
二、Grignard试剂的反应
l 基本性质：活泼，不稳定
R MgX R
• 与活泼氢化物的反应 • 与氧、二氧化碳的反应 • 与卤代烃的偶联反应 • 与环氧化合物的反应 • 与醛酮的反应 • 与羧酸衍生物的反应 • 与硫（硒、碲），二氧化硫的反应 • 与B，Si，P，Sn的反应 • 与过渡金属的卤化物的反应
3RMgCl + AlCl3 4RMgCl + SnCl4 2RMgCl + CdCl2
R3Al + 3MgCl2 R4Sn + 4MgCl2 R2Cd + 2MgCl2
还原电位的顺序: Li+> Mg2+ >Al3+ >Si4+ > Zn2+ >Cd2+ >H+> Sn4+ >Cu2+ >Hg2+
有机锂与羧酸合成酮的特点是：如果原羧酸是光活性的， 所得的酮也同样是光活性的。羧酸分子中有羟基、胺基等， 也同样可以反应。格氏试剂与二氧化碳反应生成羧酸，但 有机锂与二氧化碳加成则生成酮。这主要是由于有机锂化 合物比有机镁化合物具有更强的亲核性，有机锂能继续与 羧酸根作用：利用这个反应可以制备酮。
金属有机化合物的基元反应
• This logic relies on the Principle of Microscopic Reversibility…
• CO that is inserted into Mn-Me bond is “unlabelled”, so it must have come from within the complex (i.e. mechanism is intramolecular)
• The 13CO in the product has remained cis to acyl and has not moved at all to the trans site. In other words, the reaction is under kinetic control (I.e. the first-formed product is observed).
2021/4/9
5
CO的插入反应:
• 由于CO和金属配位，金属的d电子向CO的反键轨 道反馈，导致M-R键的削弱，同时CO中的碳-氧键 也被削弱。
• 插入反应这一过程有两种可能的途径 • 1 CO 插入到M-R键中 • 2 与金属相连的R基团迁移到CO上
6
1,1-Migratory Insertion and a-Elimination
基团相连。2 AB分子插入后A同时与金属和R基团相
连
金属有机第四章基元反应2
A. three main classes
1. Non-electrophillic: (Non-polar compounds)
H2, C-H bonds, Si-H bonds, S-H bonds, B-H bonds, N-H bonds, S-S bonds, C-C bonds, etc.
These molecules generally require the presence of an empty orbital on the metal center in order for them to pre-coordinate prior to being activated for the oxidative addition rxn.
4. Binuclear oxidative addition
LnM MLn + A-B 18e
LnM A + LnM B
18e
18e
∆O.S. = 1
LnM MLn + A-B
AB
LnM MLn
∆O.S. = 1
O C
O C
Examples:
OC Co
OC OC
Co CO + H2 CO CO
Note: no change in valence electron count
OC CO
OC Re
OC CO
Re(-1) 18e-
HH
009-基元反应(配体的反应)11.12
配位烯烃的反应
M
C C
:Nu M
C C
Nu
Pd2+
OH-
Pd CH2 H2C OH
Pd H OH
Wacker 过程 该反应中生成Pd(0)，用Cu(II)氧化再生Pd(II)， 所生成的Cu(I)再被氧气氧化成Cu(II)，从而完成催化循环。
烯烃本来只能接受亲电进攻，但和金属离子配位 后，可以接受亲核进攻。该反应形式上与插入反 应类似，但是立体化学是不同的。在此反应中， 亲核试剂从金属的另一面进攻烯烃，是反式加成。
与金属成键的配位体的反应 Nucleophilic Attack Electrophilic Attack
The reaction of nucleophiles with coordinated, unsaturated organic ligands is one of the most useful processes for organic synthesis. Unsaturated organic compounds such as CO, alkenes, alkynes and arenes are electron rich, and are usually quite unreactive towards nucleophiles. However, complexation to electron deficient metals inverts their normal reactivity, making them generally subject to nucleophilic attack, and opening up entirely new synthetic transformations. The more electron deficient a metal center is, the more reactive towards nucleophilies its associated ligands become. Thus, cationic complexex and complexes having strong p-accepting spectator ligands such as CO are especially reactive in these processes.
基元反应活化能
基元反应活化能
有机合成反应的活化能是影响反应速率的一个重要因素，有机合成反应的基元反应激活能是指光、热、电和前驱体给予基元反应的额外能量，使反应中的物质达到活性点，从而使反应变得更快，有机化学中商用反应活化能分为舍伍德定律（费米动力学）和 hans-meiser表达式（统计动力学）。
舍伍德定律关于活化能的概念是：在激活反应基元之前，物质必须获得的激活能量等于反应的机械难度乘以一个常量，即活化能。
舍伍德定律是激活反应基元前提下的动力学表示，反应的机械难度取决于基元的原子的结合及其之间的距离，这些因素定义了反应所要求的激活能量。
hans-meiser表达式提出，在统计动力学中，基元反应的激活能=在低温控制下，反应所要求的激活能是物质跃迁消耗的能量，它和物质状态有关，表示反应物质正反应末端由熵变化所决定的能量大小。
基元反应的激活能主要影响反应的活性和速度，激活能越小，反应速度就越快，反之，反应活性就越大，因此，精确控制反应活化能对于有机合成反应是十分重要的。
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A ligand substitution can occur either by an associative
or dissociative route.
In a dissociative substitution, one of the existing ligands
on the metal center has to fall off (ligand dissociation),
LnM+ :L'' --------> LnM-L"fast
this opens up a free coordination site to which the new
ligand can coordinate.
S‡is significantly positive, the mechanism is almost certainly
dissociative.
If the rate does not depend on [L], the mechanism is almost certainly
dissociative.
axial site.
The 14e-three coordinate intermediate is actually almost immediately coordinated by a solvent molecule to produce the
Consider the following two substitution reactions.
the most stable product
Since we are starting with an 18e-complex, we have to proceed by a
dissociative substitution reaction. The phosphite ligand is the more weakly
coordinated and somewhat bulky due to the t-butyl groups. Thus it is the most
likely ligand to fall off first.
The P(OMe)
3ligand has about the same σ-donor
ability as pyridine, but is a considerably better acceptor ligand, thus completing with the trans
* Rate depends on both LnM-L' and L"
ΔS‡is significantly negative, the mechanism is almost certainly
Associative Substitutions
These occur first by a ligand addition to the metal complex
followed by the dissociation of one of the original ligands.
typically need to have an unsaturated(17e-or lower) complex in order to
propose an associative substitution mechanism.
there are very few verified examples of this in the
literature.
Since we are starting with an 16e-Ni complex without any steric
problems we can to proceed by an associative substitution
reaction. Once the CO ligand coordinates, the weakest ligand
that should fall off is the THF. Late transition metals have a far
Pentadienyl
The pentadienyl ligand is an acyclic version of Cp that does not have any aromatic stabilization. This has two important effects:
Consider the following two reactions:
Reaction a) is much faster than reaction b). Discuss why this is so.
Nitrosyl
This can occasionally lead to interesting behavior where the linear
In general the stereochemistry of a square-planar
complex is retained through the substitution reaction.。