氮在Fe_Cr_Mn合金体系中的溶解度计算模型
氮在液态FeCrMnNi系不锈钢中的溶解
第4卷第1期材 料 与 冶 金 学 报Vol 14No 11 收稿日期:2004211209. 基金项目:国家自然科学基金和上海宝钢集团公司联合资助项目(项目批准号50374053). 作者简介:张峰(1976-),男,河南正阳人,硕士研究生;李光强(1963-),男,辽宁盖州人,武汉科技大学教授,博士生导师.E 2mail :ligq 2wust @mail 1wust 1cdu 1cu2005年3月Journal of Materials and MetallurgyMarch 2005氮在液态Fe 2Cr 2Mn (Ni)系不锈钢中的溶解张 峰,李光强,朱诚意,彭其春,杨成威(武汉科技大学 材料与冶金学院,湖北武汉430081)摘 要:对14Cr8Mn ,16Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo 不锈钢中氮的溶解行为进行了实验研究.研究结果表明,1873K ,N 2气压力为011MPa 时,14Cr8Mn ,16Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo 不锈钢中氮的溶解度(质量分数)分别为01242%、01299%和01226%,氮在液态不锈钢中的溶解符合Sie 2vert 定律;在对钢液没有搅拌的情况下,测定了1873K 时氮在这三种不锈钢中的传质系数,分别为5172×10-3m/min ,6113×10-3m/min 和7168×10-3m/min ;氮在不锈钢中的传质系数受表面活性元素氧、硫含量的影响.关键词:氮;不锈钢;溶解度;传质系数中图分类号:TF 068.24 文献标识码:A 文章编号:167126620(2005)0120178205Nitrogen dissolution in liquid Fe 2Cr 2Mn (Ni)stainless steelZHAN G Feng ,L I Guang 2qiang ,ZHU Cheng 2yi ,PEN G Qi 2chun ,YAN G Cheng 2wei(Wuhan University of Science and Technology ,Wuhan 430081,China )Abstract :Nitrogen dissolution in 14Cr8Mn ,16Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo has beenexperimentally investigated.The results show that ,at 1873K ,011MPa nitrogen atmosphere ,the solubilities of nitrogen in 14Cr8Mn ,16Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo steels are 01242%,01299%and 01226%,respectively.Nitrogen dissolution in liquid stainless steel follows Sievert’s law.The mass transfer coefficient of nitregen in these three liquid stainless steels was measured at 1873K without stirring.Their values are 5172×10-3m/min ,6113×10-3m/min and 7168×10-3m/min respectively.It is also confirmed that the mass transfer of nitrogen in these three liquid steels was influenced by the content of surface active elements ,such as oxygen and sulphur.K ey w ords :nitrogen ;stainless steel ;solubility ;mass transfer coefficient 含氮不锈钢因为用氮代替部分镍而比较经济,且在性能上具有优势[1～5],故得到了世界各国的广泛关注.近年来,国内外纷纷开始研制并生产含氮不锈钢,规模日益扩大.但限于氮在液态钢中有限的溶解度,目前常压下能工业化生产的含氮钢中氮的质量分数一般≤014%,以致向钢中添加氮的优点还没有完全发挥出来,进一步向钢中增加氮需要采用特殊的手段.先熔制含氮不锈钢,然后再向固态钢中渗氮是比较简单的高氮不锈钢制备方法[6～8].作为该方法制备含氮不锈钢的前提,本研究测定了1873K 时14Cr8Mn ,16Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo 三种含氮不锈钢中氮的溶解度,在对钢液没有搅拌的情况下,测定了1873K 时氮在这三种不锈钢中的传质系数.1 实 验111 实验设备及装置实验装置由铬酸镧高温电阻炉、气路以及气体流量的计量和控制系统组成.用于熔制不锈钢的高温电阻炉恒温区长度为80mm ,温度的测量采用B 型热电偶,控温采用Shimaden FP93温控仪,控温精度为±2℃;气路由瓶装氮气(φ(N 2)=99199%)、氩气(φ(Ar )≥99199%)、转子流量计、混合气体控制阀等组成;混合气体经变色硅胶脱水后,从炉底通入炉内,通过气2液界面扩散进入钢液,总流量为600ml/min ;不锈钢在高纯刚玉坩埚(内径44mm ,外径48mm ,高100mm )中熔化,此刚玉坩埚外套另一个刚玉坩埚作保护坩埚.实验装置如图1所示.图1 实验装置示意图Fig 11 Experimental apparatus112 实验用原材料实验选用工业用金属锰(w [Mn ]=9718%)、铬铁(w [Cr ]=6210%)、钼铁(w [M ]=6012%)、镍铁(w [Ni ]=45151%)和铝铁(w [Al ]=41111%)等合金以及还原铁粉作为熔炼不锈钢的原料.113 实验方法将按比例配合好的合金原料400g 装入刚玉坩埚,放入电阻炉内,在氩气下升温至1873K时,待试样熔化并在1873K 时保持015h ,用直径=315mm 的石英玻管取初始样淬火;然后按实验要求调节不同比例的氮、氩混合气体通入炉内,间隔一定时间取样淬火;试样经研磨抛光除去表皮后进行氧氮和其他化学成分分析,试样中氧、氮、碳、硫含量的分析分别采用了L ECO 公司生产的氧氮分析仪和碳硫分析仪,处理好的试样经混酸溶解后用ICP 2A ES 作化学分析,Si 用重量法分析.实验终点淬火试样的主要化学成分见表1.表1 实验用钢的主要化学成分(质量分数)T able 1 Chemical composition (m ass fraction)of steel used in present w ork%钢 种C Si Cr Mn Mo P S O N 14Cr8Mn 01260116141248106/01018010380100350124216Cr7Mn2Mo 013401621613971222121010210101901020129918Cr8Ni2Mo0111011317173Ni :715121310101401072010012012262 实验结果与讨论钢液的吸氮反应[9]可表示如下:N 2+2V a =2[N ]ad(1)[N ]ad =[N ]gm +V a(2)[N ]gm =[N ](3)总反应为:N 2=2[N ](4)式中:V a 表示气2液相界面可吸附氮的空位;N ad表示吸附态的氮;N gm 表示气2液相界面游离态的氮.即N 2首先在金属液面上发生物理吸附,N 2的键伸长,离解为氮原子,占有表面可吸附的空位,形成吸附态[N ]ad ,然后脱附成气2液相界面的游离态[N ]gm ,溶解进入钢液.吸氮反应的平衡常数可表示为:K =a N /p N 2/p=f N ×w [N ]eq p N 2/p(5)式中:a N 为钢液中氮的活度;f N 为氮的活度系数;w [N ]eq 为钢液中平衡时氮的质量分数,%;971第1期 张 峰等:氮在液态Fe 2Cr 2Mn (Ni )系不锈钢中的溶解p N 2为氮分压;p为标准压力.对式(5)两边取对数,得lg w [N ]eq =015lg (p N 2/p )+lg K -lg f N(6)式中平衡常数和活度系数的计算分别采用了Anson 等人[10]和Chip man 等人[11]的研究结果lg K =-322T-11182(7)lg f N =(3280T-0175)∑nj =1e jN w [j ](8) 1873K 时,铁液中元素的相互作用系数见表2.联立式(6),(7),(8),并忽略微量元素对钢液w [N ]eq 的影响,得到液态钢中平衡氮含量的计算公式:lg w [N ]eq =015lg (p N 2/p )-322T-11182-(3280T-0175)(01051w [N ]+01125w [C]+01047w [Si ]+0101w [Ni ]-0102w [Mn ]-01012w [Mo ]-01045w [Cr ])(9)式中:w [C ],w [Si ]……等分别代表钢液中[C ],[Si ]……等元素的质量分数,%.表2 铁液中元素的相互作用系数,1873K [10,12～14]T able 2 Interaction coeff icients of various elementson nitrogen in molten iron ,1873Ke N Ne CNe Si Ne Mn N e CrN e Ni N e Mo N010510112501047-0102-010450101-01012211 钢液中w [N ]的变化高温电阻炉内通入氮气后,钢液中氮的质量分数w [N ]与吸氮时间的关系如图2所示.图2 钢中氮含量与吸氮时间的关系Fig 12 V ariation of nitrogen contentin molten steel with time 从图2可以看出,随吸氮时间的增加,钢液中w [N ]不断增加并达到各自的稳定值,在本实验条件下钢液的吸氮反应主要发生在吸氮过程的前50min ,50min 以后,吸氮反应达到平衡.平衡时,钢液中实际测得的氮含量与按式(9)计算出的平衡氮含量的比较如表3所示.从表3可以看出,钢液中w [N ]eq 的实测值与计算值之间吻合较好.表3 钢液中氮含量的实测值与计算值(质量分数)T able 3 Measured and calculated nitrogen contents(in m ass fraction)in molten steel%钢 种实测值计算值14Cr8Mn 012420124816Cr7Mn2Mo 012990129418Cr8Ni2Mo0122601232212 钢中氮溶解的平衡常数K由式(6)可知,011M Pa 氮气氛中,钢中w [N ]eq 受氮溶解的平衡常数K 和钢中氮的活度系数的影响,而氮的活度系数与钢液成分有关.在正常冶炼情况下,钢液成分的波动不大,因此,氮溶解的平衡常数K 值对于准确预测钢中氮含量至关重要.Pehlke 等人[10,13,15,16]对氮溶解的平衡常数K 进行了测定,但不同的研究者测定的数值不尽相同.本研究通过测定钢中平衡氮含量并根据式(5)计算了氮气压力011M Pa ,1873K 时氮溶解的平衡常数K ,并与Pehlke 等人的测定结果进行了比较,如图3所示.图3 平衡常数与温度的关系Fig 13 R elationship betw een equilibriumconstant and temperature 从图3可以看出,本实验测定的1873K 时钢中氮溶解的平衡常数K 与Pehlke ,Sigwort h ,Anson 等人的结果相当吻合,由此说明式(9)可以用来预测1873K 时钢中氮含量.81材料与冶金学报 第4卷213 传质系数k N 的计算吸氮过程分为三个环节:由气相向气2液界面的传质;在气2液界面的化学反应;由气2液界面向液相的传质.一般认为,由气2液界面向液相的传质是钢液增氮的限制性环节.若按一级反应,钢液增氮的动力学公式如下[17]:ln w [N ]eq -w [N ]0w [N ]eq -w [N ]=k N ×F V mt(10)式中:F 为钢液气2液相界面积,cm 2;V m 为钢液体积,cm 3;k N 为氮在钢液中的传质系数,cm/s ;w [N ]0为钢液初始氮质量分数;w [N ]为钢液t 时刻氮质量分数;w [N ]eq 为钢液平衡氮质量分数;t为反应时间,s.1873K ,氮气压力011M Pa 时,钢液的吸氮反应是一级反应[18].式(10)中F 取坩埚横断面面积(15120cm 2),V m 取钢液在坩埚中所占的体积(121160cm 3).将实验数据代入式(10)进行线性拟合,可计算出吸氮过程中氮在14Cr8Mn ,17Cr7Mn2Mo ,18Cr8Ni2Mo 不锈钢液中的传质系数k N ,分别为5172×10-3m/min ,6113×10-3m/min 和7168×10-3m/min.与鍋岛诚司等[19,20]测得的k N =10×10-3～25×10-3m/min 相比,本实验测得的k N 值略显偏低,这除了受氧、硫表面活性元素的影响外,还可能受气体流量的影响.214 影响钢液吸氮的主要因素21411 氮分压与钢液吸氮的关系氮分压与钢中氮含量的关系如图4所示.图4 钢中氮含量与氮分压的关系Fig 14 R elationship betw een nitrogen contentin molten steel and N 2pressure 由图4可以看出,炉内氮分压的增加,钢中氮含量随之增加,钢中氮含量与炉内氮分压的关系符合Sievert 定律.21412 钢液成分与钢中氮含量的关系氮的活度系数受钢液成分的影响.1873K 时,氮的活度系数与钢中氮含量的关系如图5所示.图5中氮的活度系数的计算采用了式(8),即lg f N =(3280T-0175)×(01051w [N ]+01125w [C]+01047w [Si ]+0101w [Ni ]-0102w [Mn ]-01012w [Mo ]-01045w [Cr ])(11)图5 钢中氮含量与氮的活度系数的关系Fig 15 R elationship betw een nitrogen content and activity coeff icient of nitrogen in molten steel 由图5及式(11)可以看出,钢中Cr 、Mn 、Mo等元素的添加,降低了钢中氮的活度系数,使钢中氮含量增加;钢中Ni 元素的添加,增高了钢中氮的活度系数,使钢中氮含量降低,这就是不锈钢18Cr8Ni2Mo 中的氮含量比14Cr8Mn 和16Cr7Mn2Mo 明显偏低的原因.21413 表面活性元素氧、硫对钢液吸氮的影响如前所述,氮由气2液界面向液相的传质是钢液增氮的限制性环节,气2液界面上可吸附氮的空位数量是影响钢液吸氮的主要因素,而可吸附氮的空位主要被表面活性元素氧、硫占据,因此,钢中氧、硫的存在阻碍了钢液的吸氮[20～22].原島等人[23]给出的式(12)则说明,钢中氧、硫含量越低,钢液吸氮的速度就越快,氮的传质系数k N 就越大;钢中氧、硫含量越高,钢液吸氮的速度就越慢,氮的传质系数k N 就越小.k N =αf 2N /(1+161w [O ]+6314w [S])2(12)本实验测得的钢液初始氧(质量分数)w [O ]Init.与氮的传质系数k N 的关系如图6所示.181第1期 张 峰等:氮在液态Fe 2Cr 2Mn (Ni )系不锈钢中的溶解图6 钢液中初始氧质量分数w[O]I nit.与氮的传质系数k N的关系Fig16 R elationship betw een m ass transfer coeff icient and initial oxygen content in molten steel3 结 论(1)在氮分压为011M Pa下,1873K时, 14Cr8Mn,16Cr7Mn2Mo,18Cr8Ni2Mo不锈钢中氮的溶解度(质量分数)分别为01242%、01299%和01226%,氮在液态不锈钢中的溶解符合Sievert定律;(2)在对钢液没有搅拌的情况下,测定了1873K时14Cr8Mn、16Cr7Mn2Mo、18Cr8Ni2Mo 不锈钢中氮的传质系数,分别为5172×10-3m/ min,6113×10-3m/min和7168×10-3m/min;(3)氮在不锈钢中的传质系数受钢中表面活性元素氧、硫含量的影响.参考文献:[1]K oji Shibata,Y osuhike K obiki.Mechnical properties of highyield st rengt h high manganese steels at Cryogenic tempera2 tures[J].Clark A F,Reed R P,eds.Advances in cryogenic Engineering Materials,N Y:Plenum,1984,30:153-160. 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不锈钢控氮理论计算与实践
21. 0
11. 5
2. 0
0. 02
0. 005
22. 0
5. 5
3. 0
%
N 0. 11 0. 17
2. 2 氮溶解度的影响因素分析 2. 2. 1 温度
根据式( 3) 可知, 平衡常数 K N 是温度的函数, 氮在1 600 的钢液中的溶解度在 0. 04% 到 0. 05% 范围内, 不同的研究者测定其值有一定的差异, 在一
H . K . Feicht ing er[ 4] Y un oshin Imai[5]
D . R. A n son, R . J. Pomf ret an d A . H end ry[6]
年份 1960 1982 1993 1994 1996
图 1, 2 中编号 1 2 3 4 5
不锈钢中铬是不可缺少的元素, 因此同时应考
2. 3 理论计算与试验结果 通过热力学分析, 冶炼含氮不锈钢时, 必须注意
合金组成对氮含量的影响, 在1 873 K 下本次试验选 用不锈钢熔体 中所涉及的元素对氮的 相互作用系
数[ 7 ] 见表 3。 考虑温度对相互作用系数的影响应加上下列公
式[ 8 ] :
logf N( T) =
( 3 280 T
Theoretical Calculation and Practice of Nitrogen Content Controlling in the Stainless Steel
DU Xiao jian, L IU Xiao, CH EN Lei, WANG L ong m ei
( M eta llur gy Depar tment , Cent ral I ron and Steel R esear ch Institute, Beijing 100081, China)
氮在钢水中的行为及工艺控制研究
山西冶金SHANXI METALLURGY Total 188No.6，2020DOI:10.16525/14-1167/tf.2020.06.17试（实）验研究总第188期2020年第6期氮在钢水中的行为及工艺控制研究晏武，付有彭，张忠福，王哲，任涛，孙海坤，李毅（日照钢铁控股集团有限公司，山东日照276800）摘要：氮元素在钢水中含量过高会导致钢材强度升高，降低钢材的韧性及塑性，严重时会影响钢材的时效性并引发“蓝脆”。
本文介绍了炼钢工序增氮及脱氮的机理，并制定了控氮措施，对转炉工序、精炼工序、RH 真空处理阶段做出了针对性的调整，钢水氮得到了有效控制。
关键词：炼钢增氮危害脱氮中图分类号：TF711文献标识码：A文章编号：1672-1152（2020）06-0041-04收稿日期：2020-07-22第一作者简介：晏武（1988—），男，硕士，毕业于安徽工业大学冶金工程专业，主要从事炼钢工艺技术相关工作。
钢中的氮是以氮化物的形式存在，它对钢质量的影响表现出双重性，氮含量高的钢种长时间放置将会变脆，这一现象称为“老化”或“时效”。
原因是钢中氮化物（Fe 4N ）的析出速度很慢，逐渐改变着钢的性能。
钢中氮含量高时，会使钢发生第一类回火脆性，即在250~450℃温度范围内，其表面发蓝，钢的强度升高，冲击韧性降低，称为“蓝脆”。
氮的存在会使铸坯产生结疤和皮下气泡，在轧制过程中产生裂纹和发纹。
氮含量增加，钢的焊接性能变坏，造成焊接热影响区脆化，降低磁导率、电导率。
对于某些钢种氮的存在对其性能有一定的益处，氮可以起到细化晶粒的作用，但由于氮元素原子半径较大，即使在真空条件下扩散速率也不是很大[1]，所以如何有效将钢水中氮去除仍是困扰炼钢工序的一个难题。
1氮对钢的影响在590℃时氮在α-Fe 中最高溶解度时约为0.1%，室温下降到0.001%以下。
对于游离氮含量高的钢，在高温下较快冷却时，铁素体将会被饱和，长时间放置，性能将变脆。
钢材材质成份解析
钢材材质成份解析一、碳（C）：钢中含碳量增加，屈服点和抗拉强度升高，但塑性和冲击性降低，当碳含量超过0.23%时，钢的焊接性能变坏，因此用于焊接的低合金结构钢，含碳量一般不超过0.20%。
碳量高还会降低钢的耐大气腐蚀能力，在露天料场的高碳钢就易锈蚀；此外，碳能增加钢的冷脆性和时效敏感性。
二、硅（Si）：在炼钢过程中加硅作为还原剂和脱氧剂，所以镇静钢含有0.15－0.30%的硅。
如果钢中含硅量超过0.50-0.60%，硅就算合金元素。
硅能显著提高钢的弹性极限，屈服点和抗拉强度，故广泛用于作弹簧钢。
在调质结构钢中加入1.0－1.2%的硅，强度可提高15－20%。
硅和钼、钨、铬等结合，有提高抗腐蚀性和抗氧化的作用，可制造耐热钢。
含硅1－4%的低碳钢，具有极高的导磁率，用于电器工业做矽钢片。
硅量增加，会降低钢的焊接性能。
三、锰（Mn）：在炼钢过程中，锰是良好的脱氧剂和脱硫剂，一般钢中含锰0.30－0.50%。
在碳素钢中加入0.70%以上时就算“锰钢”，较一般钢量的钢不但有足够的韧性，且有较高的强度和硬度，提高钢的淬性，改善钢的热加工性能，如16Mn钢比A3屈服点高40%。
含锰11－14%的钢有极高的耐磨性，用于挖土机铲斗，球磨机衬板等。
锰量增高，减弱钢的抗腐蚀能力，降低焊接性能。
四、磷（P）：在一般情况下，磷是钢中有害元素，增加钢的冷脆性，使焊接性能变坏，降低塑性，使冷弯性能变坏。
因此通常要求钢中含磷量小于0.045%，优质钢要求更低些。
五、硫（S）：硫在通常情况下也是有害元素。
使钢产生热脆性，降低钢的延展性和韧性，在锻造和轧制时造成裂纹。
硫对焊接性能也不利，降低耐腐蚀性。
所以通常要求硫含量小于0.055%，优质钢要求小于0.040%。
在钢中加入0.08-0.20%的硫，可以改善切削加工性，通常称易切削钢。
六、铬（Cr）：在结构钢和工具钢中，铬能显著提高强度、硬度和耐磨性，但同时降低塑性和韧性。
铬又能提高钢的抗氧化性和耐腐蚀性，因而是不锈钢、耐热钢的重要合金元素。
氮在液态铁合金中溶解度的影响因素
氮在液态铁合金中溶解度的影响因素
卢永;张士岩
【期刊名称】《铁合金》
【年(卷),期】2005(036)005
【摘要】由于高氮钢特殊的优异综合性能,使其在许多领域得到了应用.本文从压力、合金成分、温度三方面研究了影响氮在液态铁合金中溶解度的热力学因素.发现在
设计了合适的合金钢成分后,增大系统的氮气分压可以明显地提高氮的溶解度,同时
提出了利用铬当量法预测铁合金中氮溶解度的理论方法,从而为我国高氮钢的大规
模生产提供理论依据.
【总页数】3页(P16-18)
【作者】卢永;张士岩
【作者单位】邯郸钢铁集团有限责任公司,邯郸,中国,056015;上海大学材料研究所,上海,中国,200072
【正文语种】中文
【中图分类】TF764.1
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Fe_C_P_Fe_Mn_P_Fe_Si_P三元金属熔体作用浓度计算模型
第9卷第1期1997年2月 钢铁研究学报JOU RNAL O F I RON AND ST EEL R ESEA RCHV o l .9,N o.1 Feb.1997Fe -C -P 、Fe -M n -P 、Fe -Si -P 三元金属熔体作用浓度计算模型朱 荣 张 鉴Calculation M odel of M ass Action Concen tration forFe -C -P ,Fe -M n -P ,Fe -Si -P M etallic M eltsZ hu R ong Z hang J ian 作者单位:北京科技大学(Beijing U niversity of Science &T echno logy ) 联系人:朱 荣,讲师,北京(100083),北京科技大学冶金系摘 要 根据含化合物的金属熔体结构的共存理论,推导了1673K 下Fe 2C 2P 、Fe 2M n 2P 、Fe 2Si 2P 三元金属熔体作用浓度计算模型。
计算的磷的作用浓度与相应的实测磷活度相符合,从而证明所得模型可以反映Fe 2C 2P 、Fe 2M n 2P 、Fe 2Si 2P 三元熔体的结构本质。
同时模型揭示了C 、M n 、Si 的摩尔分数对磷的转换系数的影响规律。
关键词 金属熔体,活度,共存理论,作用浓度ABSTRACT A cco rding to the coexistance theo ry of m etallic m elt structure invo lv 2ing compound fo r m ati on ,a calculati on model of m ass acti on concentrati ons fo r Fe 2C 2P ,Fe 2M n 2P ,Fe 2Si 2P m etallic m elts is fo r m ulated fo r T =1673K .Satisfacto ry agreem ent betw een calculated and m easured value show s that th is model can reflect the structural characteristics of the concerned m etallic m elts .M eanw h ile ,the mod 2el reveals the effect of X C ,X M n ,X Sion L P .KEY WOR D S m etallic m elt ,activity ,coexistence theo ry ,m ass acti on concentra 2ti on符 号 总 表 b 、b 1、b 2——碱性物; a 、a 1、a 2——酸性物; N P ——磷的作用浓度; N ′P ——转换后磷的作用浓度; K i ——反应平衡常数; n ——总摩尔数; n i ——某元素或化合物的总摩尔数; X i ——某元素的摩尔分数; a P ——磷的活度; ΧP ——磷的活度系数; L P ——磷的转换系数。
fe_4n及氮在铁基体中的平衡固溶度公式
fe_4n及氮在铁基体中的平衡固溶度公式
1、铁基体中氮元素：
氮是熔铸钢和高碳铁基合金中重要的组分，它可以改变材料的组织结构，明显改善强度和抗冲击性能，从而提高抗拉力。
氮在八价Fe_4N 中的平衡固溶度随温度的变化而变化，温度越高，其固溶度越低。
2、Fe_4N中氮的平衡固溶度公式：
氮的平衡固溶度的大小可以用Fe_4N中氮的固溶度公式来表示：
X_(N)＝10^(3.154-2.51/ (T + 187.3))
其中，X_(N)表示固溶度，T表示温度，单位为°C。
3、氮在铁基体中的作用：
（1）氮可以改善变形和强度性能，即使在热轧和铸造过程中，其可以改善钢的机械性能。
（2）氮可以改变钢的组织结构，使钢的硬度和韧性增加，更加耐高温和腐蚀，维护钢材的机械性能。
（3）在铸铁或合金中添加氮，可以改善结合性——材料的抗弯曲强度
和耐热性都会有明显提高；同时，由于入炉材料中有氮，可以减少凝
固过程中的内应变，从而提高材料内部组织的致密性。
（4）氮可以促进冷作工艺中材料的拉伸性，增加材料脆性临界应力值，增加可锻性，减少冲击功的损失。
（5）氮可以极大地减少金属和金属合金的抛光反应，从而减少消耗力
学零件的磨损，延长设备的使用寿命。
氮在钢中的溶解与去除
这是在未考虑合金之间相互影响的情况下
进行近似计算的结果, 即使考虑这个影响, 这个
值变化亦不大。
112 关于温度的影响
氮在铁液中的溶解 N 与温度的关系为:
Log[ N] = 26T3421106 对于含有大量合金的钢液有以下关系。[3]
Log[ N] = 210T002( 0186~ 0106) [ Si] 20124[ C] + 0115[ Mn]
合金元素含量对氮在钢中溶解度的影响, 是由于合金元素的加入, 改变了氮在钢中的活 度。如果合金元素与氮的亲合力强, 则使氮在 钢中的活泼程序下降, 即活度减少, 因而溶解度 增加。
氮在铁中的溶解度, 是遵守平方根定律的:
[ N] = KN PN2
( 1)
当氮气压力= 1 大气压时, 不同温度下氮
在铁中的溶解度如图 1。
中氮气析出引起的。
氮的溶解与温度, 溶解热有以下的关系:
[ N] = A/ fN#exp( -
Q RT
)
Q 为溶解热。在放热情况下, Q 为负值。
图 3 含氮钢锭的蜂窝状皮下气孔
溶解度随温 度的升高而减 少。在吸热 的情况
下, Q 为正值, 溶解度随温度的升高而增大。从
氮在铁中的溶解度来看, 在熔融状态下, 氮在钢 中的溶解度随温度而增大, 而合金的加入, 只能
联系人: 宫一衡 高级 工程 师 四川 江 油( 621701 ) 四 川川 投 长城 特殊 钢 股份 有 限公 司 第一 钢厂 技 术中 心 电 话: ( 0816 ) 3651926
# 6#
5 特 钢技 术6
国家
中
国
日本 意大利 西德
厂名 炉号
长钢 上五
钢中气体
钢中氢危害性极大，随钢中氢含量的增加，钢的强度，特别 是塑性和韧性显著下降，使钢变脆，称为“氢脆” 。 氢还是钢中“白点”产生的根本原因。所谓“白点”是存在 于热轧钢坯和大锻件内部的小裂缝。 因其在钢试样的纵向断口上 多呈圆形的银白色粗晶斑上，故称“白点” ，但其在酸浸后的横 向切片上，却呈细小裂缝，故又名“发裂”“白点”对钢的性能 。 有极不利的影响， 主要表现在降低钢的机械性能， 零件淬火使会 开裂。 或使用时裂纹发展造成严重事故， 故白点是钢材不允许存 在的缺陷。
(本节完)
lg K ( l )
1905 1.59 T
（1—163）
在同一标准状态下，氢溶解在熔铁中的标准自由能变化为：
G 0 4.575T lg K 8715 素对熔融铁合金中氢的溶解度的影响程度，可分为三组： 1 ○Ti、Nb、Zr、Th 等元素，能提高氢在熔铁中的溶解度，稀土 元素 Ce、La 和 Nd 等亦能提高氢在熔铁中的溶解度。这是因为这些 元素与氢形成氢化物，如 TiH2、ZrH2、CeH2、LaH3 等的缘故。 2 ○Mn、Mo、Co、Ni 和 Cr 等元素对氢在熔铁中的溶解度影响不 大，因这些元素的性质与铁相近。 3 ○C、Si、B 和 Al 等元素能降低氢在熔铁中的溶解度。因这些元 素与铁的结合力大于铁原子与氢的结合力，这就降低了铁原子的活 度，使氢的溶解度减小。例如在 Fe—Si 系含硅量为 33%时形成化合 物 FeSi，这时铁的溶解度和吸收氢的能力最小，所以氢的溶解度也为 最小。但是进一步增加硅含量时，由于硅对氢的吸收能力增大，所以 氢的溶解度又逐渐增大。
据合金元素对熔融铁合金中氮的溶解度的影响程度， 可以分为三 组： 1 ○V、Nb、Cr、Zr、Ti 等元素：V、Nb 和 Cr 等元素能与氮 形成稳定的氮化物，Zr 和 Ti 与氮形成非常稳定的氮化物，它们 显著的增加氮在熔铁中的溶解度，降低氮在熔铁中的活度。 2 ○Mn、Mo、和 Ni 等元素：它们对氮在溶解铁中的溶解度 影响不大，因为这些元素的性质与铁相近。 3 ○C 和 Si 等元素：它们能显著的降低氮的溶解度。当 C 与 Fe 形成间隙式溶液时，C 占据了铁原子之间的间隙位置，降低 了氮的溶解度。当 C 和 Si 与铁形成化合物时，减少了自由铁的 浓度，亦降低了氮的溶解度。例如在含碳 6.3%的 Fe-C 熔体中， 氮的溶解度接近于零。
氮在Fe_Cr_Mn合金体系中的溶解度计算模型
度, 但氮在 铁素体相中, 铁的晶格中每添入间 隙位置的氮原子会阻碍该间隙位置的最邻近的 3 个间隙位置被其他氮原子占据 所以其方程变为
1 2
(
G N2
+
RT lnp
N
)
2
=
G
H N
+
3 RT
ln
yN 1- yN
+
G! EN
( 8) 代入相关的热力学参数[ 8- 9] , 即可计算氮在体心 立方 铁素体相中的溶解度
第29 卷第4期 2008 年 4 月
东北大学学报( 自然科学版) Journal of Nort heastern U niversity( Natural Science)
Vol 29, NoFe Cr Mn 合金体系中 的溶解度计算模型
李花兵, 姜周华, 张祖瑞, 许宝玉
形成元素的含量, 在合金体系凝固过程中氮溶解 度较小的 相区减小甚 至消失, 因此可减 小氮在其 凝固过 程
中的析出趋势 该模型的计算结果与前人的研究 结果吻合得较好
关 键 词: 氮溶解度; Fe Cr M n; 高氮不锈钢; 热力学计算模型
中图分类号: T F 02
文献标识码: A
文章编号: 1005 3026( 2008) 04 0549 04
Thermodynamic Model to Calculate Nitrogen Solubility in Fe Cr Mn Alloys
L I H ua bing , JIA N G Zhou hua, ZH A NG Zu r ui , X U Bao yu
( School of M aterials & M etallurgy, Nor theastern University, Sheny ang 110004, China. Correspondent: LI Hua bing, E mail: huabing- li @ 163. com)
不锈钢(高氮不锈钢)
d[C] dt
A1
（2）[%C]=0.05~0.10时，脱碳速度与钢液碳含量具有线性关系。
d[C] dt
A2[C]
（3）[%C] ≤ 0.05时的极低碳区，脱碳速度与含碳量呈n次方指数关系
d[C] dt
A3[C]n
Northeastern University
不锈钢钢种合金元素的作用
Cr 生成钝化膜，提高耐腐蚀性能 Ni 扩大奥氏体，提高抗磨蚀性，高温韧性提高 改善机械性能，可焊性 C 奥氏体稳定化元素；易生成Cr23C6，减低耐腐蚀性能 Ti、Nb 消除晶间腐蚀 Mn 稳定奥氏体，降低耐腐蚀性能（MnS） Mo 、Cu 提高某些不锈钢耐腐蚀性能 N 提高奥氏体不锈钢耐腐蚀性能，N和Mo的协同作用能显著提高其耐腐蚀 性能 稀土元素 主要在于改善工艺性能方面。奥氏体和奥氏体－铁素体不锈钢 中加0.02~0.5％的稀土元素（铈镧合金），可显著改善锻造性能。
而含有降低溶解度元素的铁基合金， 恰恰相反，随温度提高氮的溶解度增大。
温度和铬含量对钢中溶解的影响
Northeastern University
氮在高氮不锈钢凝固过程中的行为研究
在凝固过程中由于钢按L→δ-Fe→γ-Fe顺序发生相变，由于氮在δFe中溶解度很小，在凝固过程中氮在凝固相的前端富集，若钢液中氮的 含量很高，凝固过程中有可能会析出气泡。
Cr25Mn11Si3N Cr15Ni4Mo2N
Cr12MoVN
W6Cr5V2N W5Cr5V2N W2Cr6V2N 55NiCrMoV7N 3Cr4Mo2VN 30WCrMoVN 55CrVMoN 38CrNi3MoVN
性能特点
氮在高铬铸铁中的行为
参
Ｉ篇
ｆ皈
甄凳剥是匙。
图５ ｘ射线衍射曲线 由图５可以看出，在曲线上有ＶＮ和Ｃｒ２Ｎ的衍
射峰，但由于主相（Ｃｒ，Ｆｅ），Ｃ，与氮化物的峰值相重 迭，氮化物不能很明确的确定，但根据化合态的氮含 量可确定一定有氮化物存在。根据Ｖ的性质和行 为，可确定有ＶＮ存在。
由于氮的加入细化了晶粒，从而使高铬铸铁的 硬度和断裂韧性都增加。 ２ 固溶态的氮在高铬铸铁中的作用
氮是扩大Ａ区元素，氮对Ｆｅ—ｃｒ系平衡相图 的影响如图３所示ｏ ７｜。在铸铁中氮含量在一定范围 内变化，氮在仪一Ｆｅ中的溶解度为０．１％，在１一Ｆｅ 中的溶解度为２．８％＿２ｊ。氮在铸铁中的溶解度是随 温度的增加而增加的，特别是在溶点温度附近，溶解 度变化更大埔。。高温下氮溶解在铁水中，氮在铸铁 中溶解度随一些合金元素的高低而变化，如图４所 示∽１。加少量的Ｖ、Ｔｉ就可以大大提高氮在铁水中 的溶解度，Ｃｒ、Ｍｎ也增大铁水中氮的溶解度，但不如 Ｖ、Ｔｉ，如在含１２％～３０％Ｃｒ的钢中，氮含量可达０． １％～０．６％¨…；Ｎｉ对氮的溶解度没影响，而Ｓｉ、Ｃ则 大幅度降低氮在铁水中的溶解度，由于高铬铸铁中含
出的化合态氮含量和固溶态氮含量见表２：
表２化合态氮含量和固溶态氮含量
％
ｅｒ，■
图３氮对Ｆｅ—Ｃｒ系平衡相图的影响
·，Ｊ
卑一
脚
叠
？＿， ？一 上
一－冒、瓣骧睫鞲
ｌ飞一 、－
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－
１
Ｉ
＇
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毋惫赣翳考量ｆ窝
Ｉ
●
图４铁基合金的含氮量与合金元素间的关系
注：取样条件：１、２、３为高温Ｆ从液态铁水中抽吸水浑，４为淬火 同火后的试样，过同火试样将热处理后的试样又进行一次６００。Ｃ／３ｈ 的回火处理后的试样。
浅淡氮元素对Fe-Cr-Ni相图的影响
浅淡氮元素对Fe-Cr-Ni相图的影响1.氮的影响在低合金钢中，氮通常是一种有害的杂质元素。
但在不锈钢中，它却可以作为一种合金元素。
一般来说，不锈钢中氮含量较高，可达wn0.03% ~0.05%。
由于合金元素铬的存在，使氮的溶解度提高。
所以，不锈钢中的氮含量比低碳钢和低合金钢的高。
电弧焊时，熔滴在过渡过程将吸收氮，尤其是弧长较长时，通过这一个方式可以溶解wn0.1%或更多。
氮也是钢中较强的γ相形成元素，它和碳一样对Fe-Cr-Ni三元相图有较大影响。
将缩小α（δ）相区，而扩大γ相区。
但是，氮在Cr-Ni不锈钢中的溶解度比碳大得多微信公众号：hcsteel，因此，氮在Cr-Ni奥氏体不锈钢中不易形成脆性析出相。
合金元素铬的存在，使氮的溶解度提高。
图1-7所示为氮在1600℃液态Fe-Cr-Ni合金中的溶解度，可见，随着铬含量的增加，氮的溶解度迅速增加。
镍和铬不同，合金元素镍的存在，使氮的溶解度降低，这一点从图1-7中也可以看出来。
图1-8所示为铬含量不同时600~1000℃范围内镍含量对氮的溶解度的影响。
从图中可知，随镍含量增加，氮的溶解度下降。
与图1-5比，碳和氮的溶解度都比碳的溶解度打得多。
在不锈钢中，如果氮的含量超过了当时条件的溶解度，氮就会以铬的氮化物cr2n的形式析出。
在不锈钢的可能的析出相中，如M23C6，含钼的χ相及Laves相Fe2Mo等，它们都不能够溶解氮，氮可以延长这些相的析出时间。
但是，碳化物M6c可以溶解氮，因此，氮可以促使m6c的析出。
延长退火时间，还可促进m2n（z相）和m6（cn）型复杂氮化物的形成。
氮含量对Fe-Cr-Ni三元系中δ铁素体含量的影响在图1-9中给出，可见与碳的影响相似。
此外，氮还对双相不锈钢中的相比例发生影响，如图1-10所示。
随氮含量的增加，奥氏体含量增加。
这表明，通过改变氮含量可以有效地改变双相不锈钢中相的比例。
一种氮化物冶炼高氮钢的氮的溶解度计算方法及应用[发明专利]
![一种氮化物冶炼高氮钢的氮的溶解度计算方法及应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/69ce7cbea1116c175f0e7cd184254b35eefd1a19.png)
(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510574424.3(22)申请日 2015.09.09G06F 19/00(2011.01)(71)申请人内蒙古科技大学地址014010 内蒙古自治区包头市昆区阿尔丁大街7号(72)发明人丁海峰 杨吉春 张春香(74)专利代理机构北京爱普纳杰专利代理事务所(特殊普通合伙) 11419代理人何自刚(54)发明名称一种氮化物冶炼高氮钢的氮的溶解度计算方法及应用(57)摘要本发明公开了一种氮化物冶炼高氮钢的氮的溶解度计算方法及应用，属于冶金产品技术领域，方法为:当氮气带入钢液的氮的质量分数与氮化物带入钢液的氮的质量分数小于钢液中氮的饱和溶解度时，钢中氮的溶解度等于氮气带入钢液的氮的质量分数与氮化物带入钢液的氮的质量分数的总和、与钢液凝固时溢出的氮的质量分数之差；当氮气带入钢液的氮的质量分数与氮化物带入钢液的氮的质量分数大于钢液中氮的饱和溶解度时，钢中氮的溶解度等于氮的饱和溶解度与钢液凝固时溢出的氮的质量分数之差；利用此方法，可以精确控制钢液中氮的含量，提出了钢中氮的精确控制方法，为冶炼高氮钢精确控制氮含量提供了理论依据。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书8页 附图2页CN 105095678 A 2015.11.25C N 105095678A1.一种氮化物冶炼高氮钢的氮的溶解度计算方法，其特征在于：当氮气带入钢液的氮的质量分数与氮化物带入钢液的氮的质量分数小于钢液中氮的饱和溶解度时，钢中氮的溶解度等于氮气带入钢液的氮的质量分数与氮化物带入钢液的氮的质量分数的总和、与钢液凝固时溢出的氮的质量分数之差；当氮气带入钢液的氮的质量分数与氮化物带入钢液的氮的质量分数大于钢液中氮的饱和溶解度时，钢中氮的溶解度等于氮的饱和溶解度与钢液凝固时溢出的氮的质量分数之差；即，其中，W表示:钢中氮的质量分数；[N]表示：通入氮气带入的氮的质量分数；加入氮化物带入的氮的质量分数；钢液凝固时，氮的溢出质量分数；：一定温度，一定压力下，氮在钢液中达到饱和时，氮的质量分数。
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G!
E N
=
y Cr [
GCr +
L Cr, Fe +
L
( Cr) N, Va
+
L Cr, Fe: N, Va] -
y2Cr[ L Cr, Fe + L Cr, Fe: N, Va] - 2y N L Fe, N, Va -
2y N y Cr[
L
( Cr ) N, Va
+
L Cr, Fe: N, Va ] +
( 东北大学 材料与冶金学院, 辽宁 沈阳 110004)
摘
要: 基于前期的研究成果和规则熔体模型, 建立了氮 在 Fe Cr M n 合金体系 各相中氮溶 解度计算 模
型 对 18Cr 18M n 合金体系的计算结果表明, 随着氮分压的 增加, 氮在 各相中的 溶解度增加, 而且 铁素 体相
区逐 渐减小甚至消失, 因此提高氮分压可避免合金体系在 凝固过程 中形成气孔 适 当提高合金 体系中奥 氏体
[ w ( M o) ] 2 - 0 048w ( Cr) + 3 5 10- 4
[ w ( Cr) ] 2 + PNlg
pN 2
p
( 1)
当p N2 ! 1 0, p
pN=
0;
p 当
N2
>
p
1
0,Biblioteka pN= 0 062 氮在 , 相中的溶解度模型
考虑到固态与液态钢液的不同, 一般在固态
F e Cr Mn N 合金系中, x N , x i 摩尔分数可以转化 为位置分数y N , y i [ 8] :
高氮钢是近年来随着冶金科技的进步而出现 的一种新型工程材料 对 于一般的 Fe Cr Mn 系 高氮钢, 其凝固过程一般要经历液相 L 到 铁素 体相到 奥氏体相, 氮在 铁素体相的溶解度远 远低于在液相中的溶解度, 氮很容易在 铁素体 相析出, 滞留在钢中成为气孔 钢中氮的析出会增 加钢的变形阻力, 降低钢的塑性和韧性, 同时还会 增加钢的时效倾向[ 1] 因此对于氮在高氮不锈钢
3 氮溶解度模型的验证及讨论
3. 1 模型的验证 根据 钢 液液 相 线 温度[ 10] 和 奥氏 体 线性 方
程[ 11] 可以确定两个转折点处的温度 并根据氮在 液相不锈钢体系中氮溶解度计算模型, 可以得出 氮在 Fe Cr M n 合金体系凝固过程中氮的溶解度 计算模型
依据 上 述 模 型, 针 对 17. 26Cr 6. 42Mn 和 20 53Cr 11. 63Mn 两个钢种, 分别计算了在氮分 压为 0. 04, 0. 09 MP a 的氮在 液相 L , , 相中的 溶解度曲线, 并与 K unze[ 9] 的实验数据进行比较, 结果如图 1 所示 从图 1 可以看出, Kunze 的实验 点大部分较好地落在计算曲线上
( 7)
式中,
GN =
G HN -
1 2
GN
2=
-
44 567+
27 0
72 T
- 25 001T lnT , 将 相关 的热力 学数 据[ 7- 8] 代入
式( 6) , 式( 7) 中, 并将温度和氮分压代入式( 7) 中,
即可求得氮在面心立方 奥氏体相中的溶解度
同理也可计算氮在体心立方铁素体中的溶解
Thermodynamic Model to Calculate Nitrogen Solubility in Fe Cr Mn Alloys
L I H ua bing , JIA N G Zhou hua, ZH A NG Zu r ui , X U Bao yu
( School of M aterials & M etallurgy, Nor theastern University, Sheny ang 110004, China. Correspondent: LI Hua bing, E mail: huabing- li @ 163. com)
Abstract: A t hermodynamic model to calculat e nit rog en solubilit y in diff erent phases of Fe Cr Mn alloy system w as developed on t he basis of earlier w orks and reg ular melt model. T he calculat ion results of 18Cr 18Mn alloy show ed t hat t he nitrogen solubilit y in different phases increases w ith increasing nit rogen part ial pressure, and t he f errite zone becomes smaller even disappears. So increasing nitrogen part ial pressure can prevent t he porosity f orm ing during solidif icat ion. Increasing properly the cont ents of component elements of austenit e in t he melt s, t he ferrite zone where t he nit rogen solubilit y is low becomes smaller even disappears during the solidif icat ion of t he melt , thus decreasing t he pot ent ial nit rog en precipitates during solidif icat ion. T he calculation results are in g ood ag reement w ith w hat w ere done in earlier w orks. Key words: nit rogen solubilit y; F e Cr Mn; high nit rog en st ainless steel; t hermodynamic calculation model
G!
E N
=
y Mn[
G Mn +
L Mn, Fe +
L
( M n) N, V a
+
L Mn, Fe: N, Va] -
y
2 Mn
[
L M n, Fe +
L M n, Fe: N, V a] - 2y N L Fe, N, Va -
2y N y Mn[
L
(Mn) N: Va
+
L Mn, Fe: N, Va ] +
1 氮在液相合金体系中溶解度模型
基于前人和笔者前期的研究成果, 建立了一 个新的不锈钢熔体中氮溶解度与体系温度、氮分
收稿日期: 2007 05 10 基金项目: 国家自然科学基金和上海宝钢集团公司联合资助重点项目( 50534010) 作者简介: 李花兵( 1978- ) , 男, 山西壶关人, 东北大学讲师, 博士; 姜周华( 1963- ) , 男, 浙江萧山人, 东北大学教授, 博士生导师
形成元素的含量, 在合金体系凝固过程中氮溶解 度较小的 相区减小甚 至消失, 因此可减 小氮在其 凝固过 程
中的析出趋势 该模型的计算结果与前人的研究 结果吻合得较好
关 键 词: 氮溶解度; Fe Cr M n; 高氮不锈钢; 热力学计算模型
中图分类号: T F 02
文献标识码: A
文章编号: 1005 3026( 2008) 04 0549 04
第29 卷第4期 2008 年 4 月
东北大学学报( 自然科学版) Journal of Nort heastern U niversity( Natural Science)
Vol 29, No. 4 Apr. 2 0 0 8
氮在 Fe Cr Mn 合金体系中 的溶解度计算模型
李花兵, 姜周华, 张祖瑞, 许宝玉
pN 2
p
-
1 88 T
-
1
17 -
3
280 T
-
0. 75
0 13w ( N) + 0 118w ( C) +
0 043w ( Si) - 0 011w ( N i) + 3 5 10- 5
[ w ( N i) ] 2 - 0 024 w ( Mn) + 3 2 10- 5
[ w ( M n) ] 2 - 0 01 w ( Mo) + 7 9 10- 5
yN =
c
(
1
x -
N
x
N)
,
( 2)
yi =
xi (1- xN)
式中, c 为位置比, 对面心立方, c= 1, 对于体心立
方, c= 3; i 为晶格位置原子, 这里表示 Cr, Mn, Fe
依据 H iller 规则溶体模型, 对于面心立方晶
体, 间隙溶体的过剩自由能在 Fe Cr N 合金系中 可表示为[ 9]
2y
N
y
2 Mn
L
M n,
Fe: N,
Va
( 4)
对于 Fe Cr M n N 四元合金, 其过剩 吉布斯
自由能可表示为
G!
E N
=
G! EN( Cr) +
G!
E N
(
M n)
+
G!
E N
(
C
r
,
M
n
)
,