纳米氧化铈抗氧化能力的电分析测试

纳米氧化铈抗氧化能力的电分析测试

摘要：这篇文章我们描述了一个简单，具有成本效益和快速的电化学分析方法来测试在微电极由单一纳米粒子碰撞而成的纳米氧化铈抗氧化活性。该方法是基于直接测量在过氧化氢中铂微电极和表面之间的相互作用结合成超氧和过氧阴离子纳米铈（Ce-O2-/O22 -）。我们观察到过氧化氢中氧化铈纳米颗粒的峰电流频率增加，我们认为这是由于当粒子碰撞到微电极从而降低了表面约束作用。光谱技术结果证实额反应的变化过程和组成。峰电位频率发现超氧化物歧化酶活性与纳米颗粒的表面性质有关。这种方法可以用来筛选的抗氧化纳米颗粒，是快速和廉价的检测方式。

应用工程纳米颗粒在电子技术, 催化、固体氧化物燃料电池、医学、电化学，和遥感继续增加。传统上，纳米颗粒用光谱或者显微技术进行表观分析，例如TEM，AFM, EDS, X射线光电子能谱

(XPS/ESCA), 和XRD.这些技术繁琐和昂贵，这限制了他们在日常使用中用于测试分析的目的。在这篇论文中，我们介绍一种电化学分析测试方法，通过测量CeO2与微电极的接触时表面上的反应去评估CeO2纳米颗粒抗氧化的催化活性。CeO2受到学界的高度重视，这是由于CeO2具有很好的催化性能以及CeO2清除自由基的能力，这让CeO2在生物，医学和催化领域得到大量的运用。

本文提出的电化学方法，量化的氧化还原反应引起粒子表面的变化作为指标进行研究。

暴露于纳米CeO2粒子表面被束缚的ROS过氧根离子和超氧根离

子以配合物Ce-O2-/O22-的形式进行电荷转移。O2-/O22-的种类可同通过在-0.2V Pt电极和Ag/AgCl电极下检测氧化还原反应的电化学参量，此时O2-阴离子中间产物。这个过程是用电化学指示剂反应来检测在碰撞过程中CeO2纳米粒子中O2-/O22-的表面束缚作用。因此，本实验是在电化学势为-0.2V Ag/AgCl条件下进行的。

不同的强度可能表示胶体分散体系中不同大小的纳米碰撞。特定纳米粒子电流快速上升的电流形状和Pt超微电极相连，缓慢的电流衰减可以归因于因为电子转移过程氧化还原反应物的较少而导致的活性减弱。这种衰减可以用来区分不同的颗粒，因为形状和大小的不同可以影响图谱的形状。该实验中所用的购买到的颗粒大小处于

10nm到20nm变化的范围，并且具有各种不同的形状，可能导致电流强度的变化。据报道，在Pt超微电极IrO x纳米晶粒碰撞中在图谱强度和形状上发现了类似的现象。特别的，图谱的频率和纳米晶粒的浓度有关，这样以来，吸附在H2O2上氧化还原反应减少的CeO2的纳米晶浓度可以通过检测图谱频率的变化来标定，而不是通过图谱的强度和形状。

我们进一步研究了H2O2浓度和暴露时间对图谱频率的影响。这一结果和纳米晶粒的光谱表征相关，可以进一步确定图谱的形成并能将这些信号和纳米晶与H2O2反应的物理化学和光学性能的变化关联起来H2O2浓度提高到10mM，图谱频率上升，当用20到100mM的H2O2处理后，图谱频率下降。这一浓度范围内H2O2处理后的晶粒的紫外光谱显示了CeO2的两个特征吸收峰，分别是Ce3+和Ce4+氧化状态在289nm和297nm的吸收峰。实验过程和结果的细节和参考附录S1。Ce3+/Ce4+的比例（根据特征峰的吸收强度）在晶粒暴露的10mM的H2O2中最初30min在上升。暴露时间场大于30min后，比例在减小，表明了一个逆向歧化的过程（eq2）。对于相同的浓度范围，图谱频率在30min内一直在变大并且到120min才几乎停止（图S4）。这一趋势和紫外光谱的数据（图3B）吻合的很好，并且表明这种碰撞技术也可以用来研究这一类晶粒的反应动力学

之前的研究也发现因为Ce3+的存在，暴露在浓度为100mM到1M范

围内的H2O2中的CeO2纳米粒子基本失去了所有可探测了SOD模拟活性。另外，O2-的存在更多的影响Ce3+而不是CeO2纳米晶粒中的Ce4+。密度泛函分析也表明氧分子作用在氧空位和临近的Ce3+，形成充分氧化的Ce4+并且O2-绑定物质的电荷转移或静电性质。这样以来，因为H2O2处理后的Ce3+/Ce4+比例和图谱频率的变大可以归因于O2-粒子物理吸附，形成了稳定的Ce-O2-复合物。再者，在水溶液环境中，O2-粒子可以快速的转化为过氧化物O22-，因此可以同时得到O2-/O22-。对于大于10mM的H2O2浓度，eq2主要偏向于Ce4+。

表面表现出的吸附氧化物到纳米晶粒上的结果可以进一步被傅里叶红外光谱确认，该方法显示出O22-在852cm-1处的伸缩振动，因为表面吸附了H2O2的过氧基。这一化学键振动在没有被H2O2处理过的样品中非常低。另外，在对照和出国过的纳米晶粒上表面吸附的O2-的特征峰在1100cm-1处可以看见，吸附的氧气分子的特征峰在大约1600cm-1处（图S5）。TEM图像表明CeO2纳米晶粒高度结晶（25+-1nm）,（111）晶格常数为3.12埃（图S6C和S7）。XRD图谱表明10mM H2O2处理后的纳米晶粒XRD峰会宽化，表明暴露在H2O2中表面可能吸附氧元素并且导致图谱频率升高，晶粒的晶体结构也发生了变化（图S6A和表S4）。

因为图谱频率和这些晶粒结合和抑制ROS的能力有关，碰撞频率进一步和这些粒子超氧化抑制能力（SOD模拟活性）有关，该性质可以通过简单的光谱测试得到，其中CeO2纳米晶粒替代了SOD（表S5）。SOD模拟分析在附录S1中有进一步详细的解释。图3表明碰撞次数

和超氧化抑制活性和CeO2纳米晶粒浓度的百分比关系，图谱频率随CeO2纳米晶粒浓度线性变化，这是因为Ce-（O2-/O22-）增大引起的（图2，b曲线）。O2-抑制活性百分比和SOD模拟活性和CeO2纳米晶粒浓度的简单的线性关系也被观测到（图3，曲线a）。图3的这一结果表明将纳米晶粒的碰撞频率和CeO2超氧化物抑制活性之间的关联起来是可行的。这种极谱电流时间曲线清晰的表明了各种商业用CeO2纳米粒子峰电压频率的不同（图S8）。结果显示分析，抗氧化测试后SOD的量很好的符合了传统上的测试（图S9）.

总之，我们展示了使用的电化学纳米碰撞技术从根本上研究了氧化铈纳米颗粒表面氧化还原活性的特性。我们确定了一个方法，可以让这些颗粒的抗氧化活性的直接测试纳米粒子碰撞实验。我们发现，峰频率势必增加，因为在CeO2纳米粒子接到一个Pt微电极时增加了表面的Ce- O2-/O22 –种类。此外，我们发现，从电化学碰撞数据可以确定氧化铈纳米粒子的抗氧化活性。