7-溶体模型

依吉布斯-杜亥姆公式，对二元系有 x1d1 x2d2 0
推广到多元体系
xidi 0
由于dGm=0为多元体系平衡的条件，因此，idxi=0为多元体系平衡的 条件
由于dGm<0为体系进行不可逆过程的条件，因此，idxi<0为体系进行 自发不可逆过程的条件
化学位可视为某一组元从一相中逸出的能力。某一组元在一相内的化学位越高，它从这 一相转移到另一相的倾向越大；当组元i在两相中的化学位相等（转移成为可逆过程） 时，即处于平衡状态。因此，化学位可作为相变或化学变化是否平衡或不可逆过程的 一个判据。
dG


G T
p,n2 ,n3 ,,nk
dT


G p
T ,n1 ,n3 ,,nk
dp



G nk
T , p,n1 ,n2 ,,nk
/ ni
dni

G ni
T
,P,n1
,n2
,,nk
/
ni
Gi
i
i表示组元i的偏摩尔自由焓，或称为i组元的化学位（化学势），即在恒温恒 压下无限大溶体中改变1摩尔i引起溶体自由焓的变化。
Gi
n ni
Gm nk
n Gm n
n x j ni
nk

n
r


j 2
Gm x j
n,xk

x j ni
nk
由于Gm仅依赖于成分而 与体系的大小无关，有
Gm 0 n x j

Aα )dxAβ
由于 d xAβ 0
二元系中两相平衡条件为

β A

Aα

β B


α B
亨利定律与乌拉尔定律
亨利定律
当一种溶质溶解在溶剂内，若溶体足够稀时，则溶质从溶体中逸出的能力
正比于它的摩尔分数，即
pi kxi （xi0）
拉乌尔定律
pi 0pi xi （xi1）
溶体的活度
当dT=0及dp=0时，有
Mi
M ni
T , p,n j / ni
dM
M n1

dn1
T ,P,n2 ,n3 ,,nk / n1
Байду номын сангаас n2

dn2
T ,P,n1 ,n3 ,,nk / n2
M nk
T ,P,n1 ,n2 ,,nk / nk

G p
T ,成分
V


ni

G p
T
,成分

T
,
p
,n
j


V ni
T , p,n j
Vi
( Gi p
)T ,成分
Vi

Gi p
T ,成分

Vi
表示组元i溶入溶体后的体积与纯态时之差，即组元i溶入溶体后体积 的改变。
Gi Gi 0Gi RT ln ai
溶体中Gmi为组元i在溶体中偏摩尔自由焓Gi=i，纯组元中Gmi为0Gi = 0i ， 两者之差可表示为 Gi ，即溶解组元i时偏摩尔自由焓的变化值
当nA摩尔A组元与nB摩尔B组元混合组成二元溶体时，在恒温恒压下 混合前的自由焓 nA 0GA nB 0GB
wi %
g1

gi g2 gk
100%
原子百分比
在k个组元所组成的溶体中，各组元的重量百分比分别为w1，w2，…，wk ，对 应各组元的原子量分别为A1，A2，…，Ak ，则i组元所占的原子百分数ai为
ai % w1
wi Ai A1 w2 A2 wi
100% Ai
摩尔分数
Gi
对于三元系溶体，
Gm

r
( ij
j2

x
j
)(
Gm x j
)
G1
Gm
x2
Gm x2
x3
Gm x3
G2
Gm

(1

x2
)
Gm x2
x3
Gm x3
G3
Gm
x2
Gm x2

(1

x3
)
Gm x3
若以等边三角形来表示成分，三角
形的三个顶点分别表示三个组元，
当二元系中存在 和 相的自由焓变化为
dGm dGα dGβ
假如只有组元A自 相转移到 相，则引起 和 相的自由焓变化为
dG α


α A
dxAα
dGβ Aβ dxAβ
同时有
d xAα d xAβ
因此
dGm

dG α

dGβ

Aα dxAα

Aβ dxAβ

(
β A
G nGm
Gi
G ni nk
n ni
Gm nk
n Gm ni
nk
由于n=nj，xj=nj/n，又由于常以摩尔分数来表示，所以应施以如下变换
(n1, n2 ,, nr ) (n, x2 ,, xr )
则有
GmM RT (xA ln aA xB ln aB )
参考摩尔量与偏摩尔量的关系，有
GAM

GmM

xB
dGmM dxA
GBM

GmM

xA
dGmM dxB
对上面第一式两边同时乘以dxA/xB2，则有(dxA = dxB)
GAMdxA xBdGmM GmMdxB d( GmM )
显然对纯组元来说，在恒温恒压时的化学位即为摩尔自由焓。
对二元系的摩尔自由焓Gm
M m x1M1 x2 M 2
Gm x11 x2 2
推广到多元体系 Gm xi i
对于二元系，摩尔自由焓的微分 推广到多元体系
dGm 1dx1 2dx2
dGm idxi
混合气体中对每一组元i有 i 0i RT ln pi
溶体服从拉乌尔定律 设 i 0i RT ln 0pi
i 0i RT ln0pi RT ln xi
i i RT ln xi
偏离拉乌尔定律溶体
i


标 i

RT
ln
ai
i


标 i

RT
ln xi
wi %
a1 A1

ai Ai a2 A2
ak Ak
100%
热力学计算中，各组元的浓度常以摩尔分数（克分子分数）来表示。以n1， n2，…，nk 表示溶体中各组元的摩尔数，则n1=w1/A1，n2=w2/A2，…，nk=wk/Ak ， ni 表示组元i的摩尔数，则组元i的摩尔分数xi为
因此，溶解1摩尔i组元形成溶体时自由焓的变化值应为
Gm Gm(1) Gm(2) Gm(3)
步 骤 (1) 和 (3) Gm(1) Gm(3) 0 为平衡过程
Gm Gm(2) RT ln( pi 0 pi )
ai pi 0 pi
Gm Gm(2) Gmi (在溶体中)-Gmi (纯组元中) RT ln ai
xA
0
S
M A
x
2 B
dx A
理想溶体
在整个成分范围内每个组元都符合拉乌尔定律，这样的溶体称为理想溶体，其特征为 混合热为零，混合体积变化为零，混合熵不为零。从微观上看，组元间粒子为相互独 立的，无相互作用。
ai xi
idGm RT (xA ln xA xB ln xB )
idGA RT ln xA idGB RT ln xB
且
n 1 ni nk

x j ni
nk
ij
xj n
其中，ij是Kronecker记号（当ij时，ij =0；当i=j时，ij =1）。因此可得
Gi
Gm

r
( ij
j2

x
j
)(
Gm x j
)
多元系溶体中组元的化学位 表达式
混合后的自由焓 nAGA nBGB
GM nAGA nBGB nA 0GA nB 0GB
GM nAGAM nBGBM GM RT (nA ln aA nB ln aB )
对于1摩尔溶体，混合引起的自由焓变化为
G
M
m

xA GAM

xBGBM
xB2
xB2
xB
即
d(
G
M m
)

G
M A
dx A
xB
x
2 B
积分，得
GmM
xB
xA
G
M A
0
x
2 B
dx A
将
G
M A
RT ln a A
代入，得
GmM
RTx B
xA 0
ln a A
x
2 B
dx A
同样
H
M m

xB
xA
0
H
M A
x
2 B
dx A
S
M m

xB
吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程：
x1dM1 x2dM 2 0
x1

M 1 x1
T ,P

x2

M 2 x2
T ,P
0
x1

n1
n1 n2
x2

n2 n1 n2
对1摩尔量的任何容量性质Mm(Mm =M/(n1+ n12))，有
M m x1M1 x2 M 2
对上式微分得
dM m x1dM1 x2dM 2 M1dx1 M 2dx2
dM m M1dx1 M 2dx2
乘以 x1 dx2
dx1 dx2
x1
dM m dx2
x1M1

x1M 2
x1 M 1

x1M 2

x1
dM m dx2
M2
Mm

x1
dM m dx2
Mm
dnk
由于M为整个任 意量的容量性质
M ni M i
对于二元系， dM M1dn1 M2dn2
M M1n1 M 2n2
全微分
比较 n1dM1 n2dM 2 0
dM n1dM1 n2dM 2 M1dn1 M 2dn2
x1 x2 1 dx1 dx2
第7章 熔体及其模型
• 溶体的基本特性 • 规则溶体 • 亚规则溶体 • 规则溶体模型的统计分析 • 二元固溶体的亚点阵模型
溶体的基本特性
溶体中组元浓度的表示法
工业上一般用重量百分数来表示溶体中各组元浓度。设在k个组元所组成的溶 重量表示法 体中，各组元的重量分别为g1，g2，…，gk ，则组元i所占的重量百分数wi%为

(1

x2
)
dM m dx2
M1 Mm

(1

x1)
dM m dx1
Mm
x2
dM m dx2
前面已得
x1dM1 x2dM 2 0
对于多元系的容量性质，引入G和Gm分别表示体系（溶体）的自由焓（吉布 斯自由能）和体系（溶体）中的摩尔自由焓，如体系中共有n摩尔物质，则 有
组元i的偏摩尔自由焓为
理想溶体
GiM RT ln xi

Gi p
T ,成分 RT
ln xi p
Vi
0
(由于xi不是压力的函数，因此 )
结论：所以，任一组元i在理想溶体中的体积与纯组元i相同。
当形成含有nA摩尔组元A及nB摩尔组元B的二元溶体后，体积的改变应为
V M nAVA nBVB nA 0VA nB 0VB nA VA 0VA nB VB 0VB
nAVA nBVB
由于理想溶体Vi = 0 ，则idV=0。因此，二元理想溶体的体积为
Vm xA 0VA xB 0VB
或以固溶体的点阵常数a表示为
a xA 0aA xB 0aB
xi

n1

ni n2
nk
偏摩尔量（偏克分子量）
为表示溶体中某一组元浓度的改变量对溶体性质的影响，引入一个热力学参数—偏摩尔
量。在极大量的溶体中加入1摩尔的某一组元（使其它组元的摩尔数保持不变），测定溶
体n2，性…质，的n变k 摩化尔量，，M这为个整性个质任的意变量化溶量体称的为容偏量摩性尔质量，。则设i组溶元体的中偏各摩组尔元量的M浓i可度由分下别式为定n1义，：
以垂直于该平面的轴来表示体系的 摩尔吉布斯自由能(见图7-1)，则上 三式分别表示过自由能曲面上M点 的切平面在A，B，C轴上的截距， 即G1，G2和G3（即1，2和3）。
化学位（化学势）
整个体系的自由焓为容量性质，其偏摩尔量称为化学位或化学势，对任意量 溶体的自由焓G，有
G G(T , p, n1, n2 ,, nk )
ai i xi
形成溶体时自由焓的变化
凝聚态纯组元i在温度为T时蒸汽压为0pi，而温度T时组元i在凝聚态溶体中则具有 较低的平衡蒸汽压pi，根据盖斯定律，可按如下三个步骤求得由纯物质i成为溶体 中组元i的摩尔自由焓的变化值： (1) 在0pi和T时1摩尔凝聚态纯i蒸发为i蒸汽；
(2) 在T时1摩尔i蒸汽的蒸汽压0pi由降至pi； (3) 在T时具有蒸汽压pi的1摩尔i蒸汽凝聚至溶体内。