四川大学 分析化学4

第4章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrations
1
4.1 氧化还原平衡 （Oxidation—Reduction Equilibria）
4.1.1 氧化还原电对（Redox Pairs） 的分类与区别
2
可逆氧化还原电对：实际电势与
理论电势基本相符，如 Fe3+/Fe2+，
1、 分
不Ce可4+逆/Ce氧3+化，还Sn原4+/电Sn对2+，：I实2/I际-等电。势与
类
理论电势相差较大，如Cr2O72-
/Cr3+，
S4O62-/S2O32-, MnO4-/Mn2+, CO2/C2O42- 等。
2、区别
对称电对：电对半反应中， 氧化态与还原态的系数相 同。 如 Fe3+ + e- = Fe2+， MnO4-+8H++5e-= Mn2++4H2O
不对称电对：电对半反应
中，
氧化态与还原态
的系数不如同I。2 + 2e- = 2I-，
Cr2O72-+ 14H++6e- = 2Cr3+ + 7H2O
4.1.2 电极电势 E 的计算
可逆氧化还原电对的电极电势可用 Nernst 公式（25℃）求得。用Nernst公式 计算不可 逆电对的电极电势，其结果仅能 作初步判断。
对于均相氧化还原电对
O + n e- = R
氧化态
还原态
1、根据标准电极电势Eθ 计算
Nernst公式
E = Eθ + 0.059 lg aO
aO ,
aR
n
为活度
aR
V（伏特）
如忽略离子强度的影响，则
E = Eθ + 0.059 lg [O] V（伏特） n [R]
[O]，[R]为平衡浓度
例如，有H+参加的电对半反应的平衡 电势 E 的计算：
Cr2O72− + 14H + + 6e− = 2Cr3+ + 7H2O
根据 Eθ，用Nernst公式计算
E = Eθ + 0.0659lg[Cr2O[C72r−3]+[H]2+]14 V
2、根据条件电势 Eθ / 计算
若已知条件电势，则由电对半反应

O + ne− = R Eθ /
Nernst 公式为 E = Eθ / + 0.059 lg CO V n CR
CO ,CR 为分析浓度（总浓度）
4.1.3 条件电势（Formal Potential）
1、定义：是在特定条件下（考虑离子 强度，酸度或存在副反应），氧化态与还 原态的分析浓度（即总浓度）都为
1 mol·L-1 时Eθ的/实际电势。
用 表示条件电势。
2、条件电势 Eθ ' 计算式的推导：
已知某电对半反应：O + ne- = R，Eθ
如氧化态和还原态均有副反应，则该电
对的平衡电势 E 可表示为：
E = Eθ + 0.059lg aO n aR
= Eθ + 0.059lg γ O ⋅[O] n γ R ⋅[R]
a : 活度
γ :活度系数
根据副反应系数的定义式，得
[O] = CO
αO
[R] = CR
αR
αO , α R为副反应系数；CO , CR为总浓度
E = Eθ + 0.059 lg γ O ⋅[O] n γ R ⋅[R]
= Eθ + 0.059 lg γ O ⋅αR + 0.059 lg CO n γ R ⋅αO n CR
即 E = Eθ + 0.059 lg γ O ⋅α R n γ R ⋅αO
+ 0.059 lg CO n CR
当 CO= CR= 1 mol·L-1 时，
E = Eθ + 0.059 lg γ O ⋅α R = Eθ / n γ R ⋅αO
3、Eθ /计算式为
Eθ / = Eθ + 0.059 lg γ O ⋅αR n γ R ⋅αO
条件电势反映了离子强度与各种副反应影
响的总结果。在处理氧化还原反应的电势计
算时，尽量采用条件电势(见附录表16)。 条件电势的计算请见 p139例4。根据条件 电势计算平衡电势请见 p138例2，P139例 3。
4.1.4 氧化还原平衡常数
对于氧化还原反应
n2O1 + n1R2 ↔ n1O2 + n2R1
1、平衡常数K (equilibrium cons tan t)与条
件平衡 常数K′(conditional equilibrium
constant)的表达式
K
=
[R1]n2 [R2 ]n1
⋅[O2 ]n1 ⋅[O1]n2
K/
=
C
n2 R1
⋅ COn12
CRn12 ⋅ COn12
2、 K 的计算式
如 有关电对为 O1 + n1e− = R1 Eθ1
O2 + n2e− = R2 Eθ2
lg [R1]n2 ⋅[O2 ]n1 = lg K = n(E1θ − Eθ2 )
[R2 ]n1 ⋅[O1]n2
0.059
n是n1与n2的最小公倍数。
3、K’ 的计算式
如 有关电对为 O1 + n1e− = R1 E1θ /
O2 + n2e− = R2 Eθ2 /
lg
C
n2 R1
CRn12
COn12 COn12
= lg K / = n(E1θ / − Eθ2 / ) 0.059
n是n1与n2的最小公倍数。
4、 K 与 K ’ 的应用 衡量氧化还原滴定至化学计量点
时， 滴定反应进行的程度。
可以根据 K 与 K ’ 的表达式 计算出 SP 时氧化形浓度与还原形浓度的比值， 说明滴定反应进行的程度（请参见P140， 例6）。
例 6中 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
K ′ = (cFe2+ )2 ⋅ cSn4+ = (cFe2+ )3 (1) (cFe3+ )2 ⋅ cSn2+ (cFe3+ )3
根据反应的化学计量系数
nSn 2+
=
1 2 nFe3+
,
nSn 4+
=
1 2 nFe2+
所以
cSn 2+
=
1 2
cFe
3+
,
cSn 4+
=
1 2
cFe
2+
代入
K ′ = (cFe2+ )2 ⋅ cSn4+
(cFe3+ )2 ⋅ cSn2+
K ′ = (cFe2+ )3 或 K ′ = (cSn4+ )3
(cFe3+ )3
(cSn2+ )3
得 所以
cFe2+ = 1.3×106 cFe3+
cFe2+ = 1.3×106 cFe3+
反应进行的程度
cFe2+
=
1.3×106 cFe3+
cFe3+ + cFe2+ cFe3+ +1.3×106 cFe3+
反应进行的程度