化工热力学第六章

在实际的能量传递和转换过程中，能量可以转化 为功的程度，除了与能量的质量、体系所处的 状态密切相关外，还与过程的性质有关。若过 程接近于可逆过程，其转化为功的程度就大， 否则就小。为了衡量能量的可利用程度或比较 体系在不同状态下可用于做功的能量大小， 1932年Keenen提出了㶲的概念。
2.㶲(Exergy, Ex) 定义：任何体系在一定状态下的㶲Ex是该体系由 所处的状态(p, T)以完全可逆的方式变化到与环 境处于平衡的状态(p0, T0)时所作出的最大有用 功（即理想功）。 3.火无(Ax) 不能转变为有用功的那部分能量。
Note： Wid与Ex的区别及联系 Wid=∆H -T0∆S =(H2-H1)-T0(S2-S1) Ex=T0∆S-∆H=T0(S0-S)-(H0-H) (6-47)
式(6-47)表明体系㶲的大小取决于系统状态和环境 状态的差异，这种差异可能是物理参数(T, p)不 同引起的，也可能是组成不同引起的。
在飞轮上做的可利用的功 Wid 体系对抗大气压所做的膨胀功-p0∆V，无法加以利用，但 又无法避免；相反，在压缩过程中，接受大气所给的功 是很自然，不需付出代价，在计算理想功时应将其扣除。 故非流动过程的Wid为： Wid= WR + p0∆V =(U2-U1)- T0(S2-S1) + p0∆V 结论： ① Wid决定于体系的始末态和环境状态(T0, p0)，与过程无 关； ②体系发生状态变化的每一个实际过程都有其对应的理想 功。
（4）不可逆过程 I.有摩擦，过程进行有一定速度； II. 体系内部不均匀（有扰动、涡流等现象）； III. 逆向进行时，体系恢复始态，环境留下痕迹； IV.若相同始末态的可逆过程相比较，产功小于可 逆过程，耗功大于可逆过程。
（5）区别 I.自发与非自发过程决定物系的始态、终态与环境 状态； II.可逆与不可逆过程与体系的始末态无关，只是 过程进行的一种方式。 可逆过程是一个理想过程，实际过程都是不可 逆的。但由于可逆过程产功最大，耗功最小， 可作为实际过程比较的标准，体现能量利用可 达到的最高效率。故可逆过程的研究至关重要。
Note：
理想功和可逆功的区别： ①二者并非同一概念； ②理想功是可逆有用功，但并不等于可逆功的全 部； ③所假设的可逆过程必须以实际过程为原型来拟 定。
二、损失功
体系完成一定的状态变化，只有在完全可逆的情 况下进行，才能对外做最大功（产功过程）或 消耗最小功（耗功过程），而实际过程都是不 可逆的，因此，产功应小于理想功，耗功应大 于理想功。 定义：体系完成相同状态变化时，实际功与理想 功的差值。 WL=Wac-Wid
第六章 化工过程的能量 分析
讲师：杨晓燕
3.功热间的转化
化工生产过程离不开能量的传递和能量之间的转化，根据 能量平衡原理，各种形式的能量可以等量地相互完全转 化，只要总能量守恒，别无其他任何限制。仅从热力学 第一定律，热和功并无本质差别，可以无条件等当量转 化。但通过对热机的研究和改进，证实热转化为功是有 条件的，转化效率也是有一定限度的。实践认为功可以 全部转化为热。 另外，热总是从高温自动地传至低温，并可以利用这一过 程通过热机对外做功，但，要将热由低温传至高温，必 须消耗外功。故，热力学第一定律并没有阐明能量传递 和能量转化过程中有关传递方向、转化条件和限度问题， 这些问题与能量利用密切相关，是热力学第二定律所要 研究的。
（1）区别 ①终态不一定相同。 Wid ：终态不定 Ex ：终态为环境状态(p0, T0)； ②研究对象不同。 Wid：对两个状态而言（某个过程），可正可负； Ex：对某一状态而言，与环境有关，只为正值。
（2）联系 当体系从状态1到状态2时，此过程㶲的变化正好 是此过程的理想功。 Ex1=T0(S0-S1)-(H0-H1) Ex2=T0(S0-S2)-(H0-H2) ∆Ex=Ex2-Ex1=(H2-H1)-T0(S2-S1)=∆H -T0∆S=Wid ∆Ex<0, Wid<0, 物系对外做功，㶲减少； ∆Ex>0, Wid>0, 物系接受做功，㶲增加。
二、㶲的计算
1.稳流体系的㶲 定义：稳流物系从任意状态（p, T, H, S）以可逆 方式变化到环境状态（ p0, T0, H0, S0 ）时，所能 做出的最大有用功。 对于稳流体系，从状态1→状态2： Wid=(H2-H1)-T0(S2-S1)
故当体系由任意状态(p, T) →基态(p0, T0)时，则上 式Wid的负值就是入口状态物流具有的㶲： 0-Ex= Wid Ex= - Wid =-[(H0-H)-T0(S0-S)] 所以， Ex=T0∆S-∆H=T0(S0-S)-(H0-H) 上式为㶲的基本计算式，适用于各种物理的、化 学的或者两者兼而有之的㶲的计算。
上式表明热能是低质能量，仅有一部分是㶲， ExQ不仅与Q大小有关，还与环境温度T0及热源温 度T有关。
②变温热源热量的㶲 当热量温度并不恒定为T，而是由T变为T0 ，放出热 量Q。 T0 T2 T1 Ex Q Q(1 ) T平 T平 ln(T2 / T1 )
或用式（6-47）计算 ExQ= T0∆S - ∆H = T0(S0 - S) - (H0 - H)
二、功热转换与能量传递的方向和限度
（1）热量传递的方向和限度
高温
自发
非自发
低温
（2）功热转化的方向
功
100%自发 100%非自发
热
热是无序能量，功是有序能量； 有序运动可以自发转变为无序运动，而无序运动 不能自发转变为有序运动
（3）热功转化的限度——卡诺循环 卡诺循环是由四个可逆过程完成的一个工作循环， 可以最大限度地将工质从高温热源吸收的热量 转化为功。 卡诺循环由三部分组成：热机、高温热源（恒 TH）、低温热源（恒TL ），热机的工质从高温热 源TH吸收热量，部分转化为功，其余排至低温 热源TL 。
4.能级Ω 定义：单位能量所含的㶲，称为能级Ω （或 㶲浓度），是衡量能量质量的标准。 Ω=Ex/总能量 0 ≤ Ω ≤1 能量是用数量来衡量的，㶲是用质量来衡量 的。
一些能量的能级分布： 高质能量Ω=1； 低质能量0< Ω<1； 僵化能Ω=0。 总能量=Ex+Ax
5.能量仅包括热力学第一定律，而㶲包含了 热力学第一和第二定律。
Note： （1）由于是理想功，因此过程完全可逆； （2）基准态：体系与环境处于平衡的状态，也称 为寂态，热力学死态，基准态下的Ex为0； （3）所谓的平衡即为热力学平衡，包括机械平衡 （p）、热平衡（T）、化学平衡（组成）； （4） Ex是体系的一种热力学性质，但其与U，S， H不同，除与始末态有关，还与选定的平衡态有 关；
卡诺循环可分为四个过程进行：
（1）可逆等温膨胀过程。热机工质缓缓地由高温 热源吸收QH作等温可逆膨胀。1→2 （2）可逆绝热膨胀。工质绝热膨胀，系统膨胀做 功，但不吸热，故消耗内能，温度由TH降至TL ， 并通过热机对外做功WC。 2 →3 （3）可逆等温压缩。工质将剩余热量QL可逆地传 给温度为TL的低温热源，作可逆等温压缩。3 →4 （4）可逆绝热压缩。工质温度由TL → TH ，回到 初态。
卡诺循环的结果是热部分地转化为功，其经济性 用热效率评价。 η=- WC/ QH 其物理意义：工质从高温热源吸收的热量QH转化 为净功WC的比率。 卡诺循环为稳定流动体系，其动能、位能变化可 忽略不计，由其能量平衡方程 ∆H=Q+ WC
5.4 理想功、损失功及热力学效率
以上讨论了热力学基本定律，了解了有关化工过 程的能量平衡方程及能量之间的转化方向及限 度。如何利用这些知识来指导能量的合理利用， 包括对化工生产过程中能量的传递、转化和损 失情况，并揭示能量消耗的多少，原因与部位， 为改进化工过程，提高能量利用率指出方向。 进行化工过程热力学分析的方法大致有两种： ①损失功法；②有效能法。
（2）㶲的计算
I.热的㶲 ExQ 物系传递的热量，在给定的环境条件下，以可逆方 式能做出的最大有用功。 ①恒温热源热量的㶲 可设想将此热量可逆地加给一个以环境为低温热源 的可逆卡诺热机，所能做出的有用功，即为热量 㶲。
- Wc T0 E x Q c 1 Q T Q T0 则E x Q Q(1 ) (6 49) T
三、热力学效率ηT
产功过程：ηT=Wac/Wid 耗功过程：ηT=Wid/ Wac 对Wid、WL和ηT进行计算，搞清在过程的不同部位 WL的大小，是进行化工过程热力学分析的内容， 从而指导化工过程的节能改进。
5.5 㶲与火无
能量不仅有数量，而且有质量（品位），在能量转换与传 递过程中，数量上具有守恒性，质量上具有品位性，即 贬值性。 所谓品位的高低即不同形式的能量转换为功的能力的大小。 1度电=1 KWhr=3600 KJ=860 Kcal 但860 Kcal的热不能变成1度电，热转变为功的效率为30%， 功的品位高于热。 高温热源产生的热的品位比低温热源产生的热的品位高。 高压蒸汽的做功能力高于低压蒸汽。 大气中的能量全部不能做功。
一、㶲与火无的定义
1.能量的分类 按能量转化为有用功的多少，可分为三类： （1）高质能量：理论上能完全转化为有用功的能 量，如电能、机械能。 （2）僵态能量：理论上不能转化为有用功的能量， 如海水、地壳、环境状态下的能量。 （3）低质能量：能部分转化为有用功的能量，如 热量和以热量形式传递的能量。
2.㶲的计算
（1）㶲的分类 I. 物理㶲：Exph，浓度、组成不变， (T, p)→ (T0, p0)引起的㶲的变化 ①热㶲：ExQ ②压力㶲：Exp
II.化学㶲：处于环境温度T0和环境压力p0下 的体系，与环境之间进行物质交换，达到 与环境平衡，此过程所做的最大功。 ①扩散：浓度变化 ②化学反应：组成变化 III.功的㶲，即是功。
பைடு நூலகம்
2.理想功的计算
（1）非流动过程 由热力学第一定律可知： ∆U=Q+W 若过程完全可逆，则 ∆S总= ∆Ssys+∆Ssur=0 因∆Ssur=-Q/T0 则Q=-T0 ∆Ssur= T0 ∆Ssys =T0 ∆S 即：可逆功WR=- T0 ∆S +∆U=(U2-U1)- T0(S2-S1)
WR
(2)稳态流动过程
由热力学第一定律可知：
1 2 H gz u Q WS 2 1 2 大多情况下， gz 0， u 0 2 所以 H Q W
S
过程完全可逆，即：Q=QR=T0∆S 稳流过程的有用功就是轴功 所以，Wid=WS=∆H-T0∆S 结论： ①稳流过程Wid决定于体系始末态和环境温度T0，与过程 无关； ②每一个实际过程都有其对应的Wid。
稳流体系： Wac=WS=∆H-Q Wid=∆H-T0∆Ssys 所以WL= Wac- Wid=∆H-Q-∆H+T0∆S= T0∆Ssys-Q 又因为-Q= T0∆Ssur 所以WL= T0(∆Ssys+∆Ssur)= T0 ∆S总≥0 =0时，过程可逆； >0时，过程不可逆。 Note：不可逆性越大，则总熵的增加越大，不能 用于做功的能量即损失功也越大。
一、基本概念
（1）自发过程 不消耗功即可进行的过程。比如， 热量从高温热源向低温热源 水往低处流 （2）非自发过程 需要消耗功才可进行的过程。比如， 低位的水向高位输送，必须用泵
（3）可逆过程 I.没有摩擦，推动力无限小，过程进行缓慢； II.体系内部均一一致，处于热力学平衡； III.对产功的可逆过程，其产功最大，对耗功的可 逆过程，其耗功最小； IV.逆向进行时，体系恢复始态，环境不留下任何 痕迹（无功热得失和状态变化）。
一、理想功Wid
1.定义 在一定的环境条件下，体系的状态变化按完全可逆的 方式进行时，理论上可产生的最大功或消耗的最小 功，是理想的极限值，用来做实际功的比较标准的。 “完全可逆”是指： ①体系内所有的变化过程都是可逆的（化学变化，相 变化，膨胀，压缩等都是在可逆条件下进行的，过 程推动力无限小）； ②体系与环境之间的能量交换也是可逆的（环境指周 围的大气，由于其热容量大，可视为恒温热源）。