第四章 膜分离1

电渗析 原理：利用分子的荷电性质和分子大小 的差别进行分离
用途：样品快速脱盐。 关键部件:离子交换膜 用途：A、海水淡化，B、苦水淡化， C、血浆、IgG、其他蛋白质的分离， D、氨基酸和有机酸分离纯化。 优点：可大规模生产 缺点：能耗高
4.以蒸汽分压差为推动力的膜分离过程 以蒸汽分压差为推动力的膜分离过程有 两种，膜蒸馏和渗透蒸发（渗透气化）。 4.1 渗透气化
脱盐， 氨基酸和有 电渗析 电位差 荷电、筛分 机酸分离
溶质与膜的亲和 渗透气化 压差、温差 作用
有机溶剂与水的 分离， 共沸物的分离
在生物技术中应用的膜分离过程，根据 推动力本质的不同，可具体分为四类：
①以静压力差为推动力的过程: 微滤、超滤和 反渗透 ②以蒸汽分压差为推动力的过程: 膜蒸馏和渗
2.以浓度差为推动力的膜分离过程
透析 原理：浓差扩散
操作：
用途： A、人工肾，腹膜透析； B、样品脱电解质； C、浓缩富积； D、气体分离(利用透析袋对不同气体的通透性) 优点： A、方法和设备简单； B、实验室最常用的样品脱盐方法 缺点： A、透析的速度缓慢； B、溶质稀释。
3.以电位差为推动力的膜分离过程
概述
1.膜分离技术发展的历史：
膜分离技术发展可分为三个阶段： ①50年代以前为定基础阶段 ②60年代和70年代为发展阶段 ③80年代至今为发展深化阶段
目前，研制和开发出的分离膜及应用技 术有：
2.膜分离技术在分离工程中的重要作用及 存在问题
优点： ①膜分离技术在分离物质过程中不涉及相变，对能量要求低， 因此和蒸馏、结晶、蒸发等需要输入能量的过程有很大差 异； ②膜分离的条件一般都较温和，对于热敏性物质复杂的分离 过程很重要。 这两个因素使得膜分离成为生化物质分离的合适方式。 ③操作方便、结构紧凑、维修费用低、易于自动化。 因而是现代分离技术中一种效率较高的分离手段，在 生化分离工程中具有重要作用。
第四章 膜分离
一、 学习目的与要求 在掌握各种膜分离方法和原理的基础上，进一步了 解膜特性及操作特点和影响膜分离速度的因素以及膜 分离过程。清楚膜分离法在生物产物回收和纯化方面 的应用。 二、 学习指南 （一） 各种膜分离法及其原理（重点） 理解：微滤、超滤、反渗透、透析、电渗析和渗 透汽化等方法的原理 应用：掌握各种膜的应用范围 （二） 膜及其特性（次重点） 识记：膜材料选择标准 理解：膜结构特性，特别是对称和不对称膜的结 构特点 应用：通过水通量的不同选择适当的膜材料
透蒸发（渗透气化）
③以浓度差为推动力的过程: 透析 ④以电位差为推动力的过程: 电渗析
1.以静压力差为推动力的膜分离过程
1.1 反渗透（RO膜）
渗透压差
RT a A ln v1 aB
影响因素： A、膜的选择性。 B、压力的选择性。压力越高，透过液中 溶质的浓度越低。因此，提高反渗透的 压力有利于实现溶质的高度浓缩，或提 高海水淡化质量。
微滤
原理：筛分，同一般过滤有很大重叠。 操作：同一般过滤。膜两侧的渗透压可忽略，操作 压在0.05-0.5Mpa。 用途：除去0.1um—10um的颗粒，用于细胞、细菌、 细胞器的分离。 计算: 同上 意义： Jv与压力差p成正比，与滤液的黏度成反比， 这是分析微滤过程的理论基础
1.3 各种膜分离（静压力差）的比较
2.1 天然高分子材料 种类：纤维素衍生物，如醋酸纤维、硝酸纤维 和再生纤维 优点：醋酸纤维的阻盐能力最强，常用于反渗 透膜，也可作超滤膜和微滤膜；再生纤 维素可用于制造透析膜和微滤膜。 缺点：醋酸纤维膜最高使用温度和pH范围有 限，在45-50C，pH3-8。
2.2 合成高分子材料 种类：聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯晴、 聚烯类和含氟聚合物，其中，聚砜最常 用，用于制造超滤膜。 优点：耐高温(70-80C，可达125C)，pH1-13， 耐氯能力强，可调节的孔径宽(1-20nm)； 聚酰胺膜的耐压较高，对温度和pH稳定性 高，寿命长，常用于反渗透。 缺点：但聚砜的耐压差，压力极限在0.5-1.0MPa。
2.膜材料 生物分离过程常用的膜分离技术为超滤、微 滤和反渗透。为实现高效率的膜分离操作，对膜 材料有如下要求： ①起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤膜的 开孔率高，过滤阻力小； ②膜材料为惰性，不吸附溶质（蛋白质、细胞 等），从而使膜不易污染，膜孔不易堵塞；
③适用的pH和温度范围广，耐高温灭菌， 耐酸碱清洗剂，稳定性高，使用寿命长； ④容易通过清洗恢复透过性能； ⑤满足实现分离目的的各种要求，如对菌 体细胞的截留、对生物大分子的通透性或 截流作用等。 目前市售膜的种类很多，主要有天然高 分子、合成高分子和无机材料。
应用：从水-乙醇混合液制无水乙醇 。 利用渗透气化法浓缩乙醇，由于膜的选 择性透过乙醇的特性，可消除共沸现象， 得到高浓度乙醇。
第二节 膜及其特性
1. 膜的定义 膜:在一定流体相中，有一薄层凝聚相物质， 把流体相分隔成为两部分，这一薄层物质称为 膜。 膜本身是均匀的一相或是由两相以上凝聚物 质所构成的复合体。 被膜分隔开的流体相物质是液体或气体。 膜的厚度在0.5mm以下，否则就不称为膜。
原理： 疏水膜的一侧通入料液，另一侧（透过侧）抽真 空或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质分压差。在分 压差的作用下，料液中的溶质溶于膜内，扩散通过膜， 在透过侧发生气化，气化的溶质被膜装置外设置的冷 凝器冷凝回收。因此渗透气化法根据溶质间透过膜的 速度不同，使混合物得到分离。
膜与溶质的相互作用决定溶质的渗透速度，根据 相似相溶的原理，疏水性较大的溶质易溶于疏水膜， 因此渗透速度高，在透过一侧得到浓缩。气化所需 的潜热用外部热源供给。 与反渗透相比，渗透气化过程中溶质发生相变， 透过侧溶质以气体状态存在，因此消除了渗透压的 作用，从而使渗透气化在较低的压力下进行，适于 高浓度混合物的分离。渗透气化法利用溶质之间膜 透过性的差别，特别适用于共沸物和挥发度相差较 小的双组分溶液的分离。
2.3 无机材料 种类：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实用化 有孔径>0.1um微滤膜和截留>10kD的超滤膜， 其中以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主 要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧 结而成，膜厚方向上不对称 优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。 缺点：不易加工，造价高。
计算: Carman-Kozeny方程
2 P Jv 2 K (1 ) 2 S 0 Ll
意义： Jv与压力差p成正比，与滤液的粘度成反比， 这是分析超滤过程的理论基础。 应用：A、高分子溶质之间，以及高分子与小分子溶质 之间的分离； B、Pro浓缩; C、病毒的分离和富积; D、回收细胞，处理胶体悬浮液。
2.4 复合材料 种类：如将含水金属氧化物（氧化锆）等胶体微 粒或聚丙烯酸等沉淀在陶瓷管的多空介质 表面形成膜，其中沉淀层起筛分作用。 优点：此膜的通透性大，通过改变pH值容易形 成和除去沉淀层，清洗容易。 缺点：稳定性差。
3. 膜的结构特性 3.1 孔道结构 早期的膜多为对称膜，即膜截面的膜厚 度方向上孔道结构均匀，如图所示。
缺点：对称膜的传质阻力大，透过通量低，流速 低，易堵塞，易污染，清洗困难。 不对称膜解决了上述对称膜的弊端。 不对称膜主要有起膜分离作用的表面活性层 (0.2－0.5)和起支撑强化作用的惰性层(50-100) 构成。惰性层孔径很大，对透过流体无阻力。由 于 不对称膜起膜分离作用的表面活性层很薄，孔 径微细，因此透过通量大、膜孔不易堵塞、容易 清洗。用于超滤和反渗透膜多为不对称膜。
应用： A、海水淡化， B、超纯水制备， C、抗生素和氨基酸等浓缩， D、回收有机溶剂，如乙醇、丁醇和 丙醇等。
1.2 超滤和微滤 超滤
原理：筛分 操作：一般采用切向流体，以减少固相沉积。膜两侧的 渗透压很小，操作压在0.1-1.0MPa。 优点：A、消除了滤饼的阻力，过滤效率高；B、超滤 回收率高；C、滤液的质量好；D、减少处理步骤
各种膜分离法的原理和应用范围
膜分离法 传质推动力 压差 微滤 0.05-0.5MPa 筛分 离病毒 分离原理 应用举例 除菌、回收菌、分
压差 超滤 0.1-1.0MPa 筛分
蛋白质、 多肽和多 糖的回收和浓缩
压差 反渗透 1.0-10MPa 筛分
盐、氨基酸、糖的 浓缩，淡水制造
筛分 透析 浓差 脱盐、除变性剂
图a所示的不对称膜为指状结构，多用于超滤膜; 而反渗透膜的结构多为海绵状，如图b。 高分子微滤膜以对称膜为主，新型无机陶瓷微滤 膜多为不对称膜。
3.2 膜的孔道特性 膜的孔道特性包括孔径、孔径分布和孔隙率。 超滤和微滤膜的孔径、孔径分布和孔隙率可通 过电子显微镜直接观察测定。 微滤膜的最大孔径还可以通过泡点法测量，计 算最大孔径的公式：
（三） 操作特性（重点） 识记：浓度极化、凝胶极化概念 理解：超滤膜的分子截留作用 应用：了解实际膜分离过程中影响截留率的因素 （四） 影响膜分离速度的因素（次重点） 理解：操作形式、流速、压力以及料液浓度对分 离速度的影响 （五） 应用：掌握膜分离方法在菌体细胞分离、 小分子发酵产物的回收、蛋白质类生物大分子的浓缩 和部分分级纯化方面的应用
缺点：
①在操作中膜面会发生污染，使膜性能降低，故有必要采用 与工艺相适应的膜面清洗方法； ②从膜性能来看，其耐药性、耐热性、耐溶剂能力都是有限 的，故适用范围受限制； ③单独采用膜分离技术效果有限，因此往往都将膜分离工艺 与其他分离工艺组合起来使用。
第一节 各种膜分离法及其原理
定义: 膜分离是利用具有一定选择性透 过特性的过滤介质进行物质的分离纯化的 一种手段。 分类: 在生物分离领域应用的膜分离法 包括微滤、超滤、反渗透、透析、电渗析 和渗透气化等。
因为亲水膜可以被水完全润湿，所以，
4. 水通量 定义：在一定条件下(一般为0.1MPa，温度 20C)，单位时间单位膜面积的水通 量(m3m-2h-1) 意义：A、对同类膜，孔径越大， 水通量越大； B、水通量并不能完全衡量和预测实 际料液的透过流通量