化工热力学课件第3章.pptx
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第三章 液体混合物的逸度
在上一章中，讨论了由体积性质计算逸度的方法， 其中导出的许多关系式是普适的，既能用于气相， 也能用于凝聚相。对于液相来说，提供体积数据 （特别是液体混合物的数据）是一种繁重的工作。 迄今关于这类数据的报道不多。为了计算液体溶 液的逸度，需要采用另一种更加实用的方法。
这种方法便是利用“活度”这个概念。
fˆi id fi xi
6 标准态逸度有两种
1 fi fi xi 1, LR规则
同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同， 如25℃，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存 在纯水
2 fi Hi xi 0, Henry定律
同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相 同，如25℃，1atm下，1M盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下， 不存在HCl。 该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中 的氧
几个常用的规则
4. Henry定律
任意压力下适用
溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系 数为该组分在该温度下的Henry常数
当压力较低时，可以还原为Henry定律
5 通式
3式和4式的通式写为： fˆi id fi xi
理想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种 组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常 采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下， 对于理想溶液中任一组分i，符合：
液体混合液中组元活度
则：
Gi Gi RT ln aˆi Giid G RT ln xi
aˆ
id i
xi
定义活度系数
i
aˆ i xi
i
fˆi
f
i
xi
fˆi fˆiid
即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的 组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以 对溶液进行归类。
1 fi fi xi 1, LR规则
aˆi
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2 fi Hi xi 0, Henry定律
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fi , LR规则
Hi
lim
xi 0
Si
RT ln xi
Vi id Vi
S id R xi ln xi
V id 0
U
id i
Ui
U id 0
H
id i
Hi
H id 0
理想混合物特点：
（1）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等 （2）混合时没有热效应 （3）混合时没有体积效应 （4）符合Lewis-randall规则
液体混合液中组元活度
真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。 如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对 理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。
热力学处理方法：
真实气体－用逸度代替压力，逸度称为“有效压 力”或“校正压力”，逸度系数为逸度与压力的 比值；
真实溶液－用活度代替浓度，活度称为“有效浓 度”或“校正浓度”，活度系数为活度与浓度的 比值。
ˆiid i
ˆiig i 1 更理想化
理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为0
理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积； 但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相 等，分子体积相同 。
如：水－重水 d－樟脑－l－樟脑 邻、间、对二甲苯 己烷－庚烷
同位素化合物 光学异构体 结构异构体 紧邻同系物
0
Vi
RT p
dp
p 0
Zi
1
dp p
（T 恒定）
相减，得：
i
fi p
ˆi
fˆi pyi
ln ˆi id 1
i RT
p
0 Vi Vi dp 0
理想混合物 Vi Vi
ˆiid i（T , p）
fˆiid fi yi 理想的气体混合物
fˆiid fi xi 理想的液体混合物
理想混合物 理想气体
理想混合物的混合性质变化
dGi
lim
p0
RTd ln fˆi 1 yi p
fˆi
(T恒定）
由纯物质状态积分至理想混合物状态，便可得到理想混合物的偏摩尔
Gibbs自由能与纯物质性质之间的关系
Giid Gi RT ln xi 理想混合物的定义式
G id RT xi ln xi
S
id i
在讲“活度”概念之前，我们先讨论一下“理想 混合物”或“理想溶液”的概念。
理想的气体/液体 混合物中 i 组分的 fˆi 和 id ˆiid的计算
混合物的 i 组分：
lnˆi
1 RT
p 0
Vi
RT p
dp
p
dp
0 Zi 1 p
（T, yi or xi 恒定）
纯物质：
lni
1 RT
p
fˆi xi
lim
xi 1
i
fˆi
f
i
xi
fˆi fi xi
1
Hi
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xi 0
fˆi xi
Leabharlann Baidu
f
i
Hi , Henry定律
lim
xi 0
' i
fˆi
f
i
xi
fˆi Hi xi
1
fi
无限稀的溶液中（即理
想稀溶液中溶质和溶剂
液体混合液中组元活度
液体混合液中组元活度定义
dGi di RTd ln f i
从标准态积分到实际状态
从标准态积分到理想混合物状态
Gi
Gi
RT ln
fi
f
i
Gi id Gi
RT ln
f
id i
f
i
RT ln xi
真实与理想溶液的相应公式 相比可得
aˆi
fi
f
i
在任何组成下，活度系数都依赖于标准 态的选择，如果逸度标准态没有指定， 活度和活度系数的值就没有意义。
7 fˆi ~ xi图
理想溶液：在全浓度
Hi
范围内，每种组分均
符合LR规则
理想稀溶液：溶剂遵 守LR规则；溶质遵守 Henry定律
lim fˆi x xi 1 i
f
i
fi , LR规则
fi
lim
xi 0
fˆi xi
f
i
Hi , Henry定律
xi
活度和活度系数
活度定义 活度标准态（活度系数的规一化） 超额性质
➢ 对于纯组元，其活度和活度系数都等于1； ➢ 理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于1 ； ➢ 对于真实溶液 ，其组元活度系数可能大于1（称为正偏
差体 系），也可能小于1（称为负偏差体系）
活度系数标准态的选择
aˆi
fi
f
i
标准态逸度有两种
活度与逸度的标准态有关，逸度选择不 同的标准态将有不同的活度和活度系数
在上一章中，讨论了由体积性质计算逸度的方法， 其中导出的许多关系式是普适的，既能用于气相， 也能用于凝聚相。对于液相来说，提供体积数据 （特别是液体混合物的数据）是一种繁重的工作。 迄今关于这类数据的报道不多。为了计算液体溶 液的逸度，需要采用另一种更加实用的方法。
这种方法便是利用“活度”这个概念。
fˆi id fi xi
6 标准态逸度有两种
1 fi fi xi 1, LR规则
同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同， 如25℃，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存 在纯水
2 fi Hi xi 0, Henry定律
同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相 同，如25℃，1atm下，1M盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下， 不存在HCl。 该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中 的氧
几个常用的规则
4. Henry定律
任意压力下适用
溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系 数为该组分在该温度下的Henry常数
当压力较低时，可以还原为Henry定律
5 通式
3式和4式的通式写为： fˆi id fi xi
理想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种 组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常 采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下， 对于理想溶液中任一组分i，符合：
液体混合液中组元活度
则：
Gi Gi RT ln aˆi Giid G RT ln xi
aˆ
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xi
定义活度系数
i
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即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的 组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以 对溶液进行归类。
1 fi fi xi 1, LR规则
aˆi
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2 fi Hi xi 0, Henry定律
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理想混合物特点：
（1）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等 （2）混合时没有热效应 （3）混合时没有体积效应 （4）符合Lewis-randall规则
液体混合液中组元活度
真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。 如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对 理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。
热力学处理方法：
真实气体－用逸度代替压力，逸度称为“有效压 力”或“校正压力”，逸度系数为逸度与压力的 比值；
真实溶液－用活度代替浓度，活度称为“有效浓 度”或“校正浓度”，活度系数为活度与浓度的 比值。
ˆiid i
ˆiig i 1 更理想化
理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为0
理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积； 但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相 等，分子体积相同 。
如：水－重水 d－樟脑－l－樟脑 邻、间、对二甲苯 己烷－庚烷
同位素化合物 光学异构体 结构异构体 紧邻同系物
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Vi
RT p
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1
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（T 恒定）
相减，得：
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理想混合物 Vi Vi
ˆiid i（T , p）
fˆiid fi yi 理想的气体混合物
fˆiid fi xi 理想的液体混合物
理想混合物 理想气体
理想混合物的混合性质变化
dGi
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RTd ln fˆi 1 yi p
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(T恒定）
由纯物质状态积分至理想混合物状态，便可得到理想混合物的偏摩尔
Gibbs自由能与纯物质性质之间的关系
Giid Gi RT ln xi 理想混合物的定义式
G id RT xi ln xi
S
id i
在讲“活度”概念之前，我们先讨论一下“理想 混合物”或“理想溶液”的概念。
理想的气体/液体 混合物中 i 组分的 fˆi 和 id ˆiid的计算
混合物的 i 组分：
lnˆi
1 RT
p 0
Vi
RT p
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0 Zi 1 p
（T, yi or xi 恒定）
纯物质：
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无限稀的溶液中（即理
想稀溶液中溶质和溶剂
液体混合液中组元活度
液体混合液中组元活度定义
dGi di RTd ln f i
从标准态积分到实际状态
从标准态积分到理想混合物状态
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RT ln
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RT ln
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i
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真实与理想溶液的相应公式 相比可得
aˆi
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在任何组成下，活度系数都依赖于标准 态的选择，如果逸度标准态没有指定， 活度和活度系数的值就没有意义。
7 fˆi ~ xi图
理想溶液：在全浓度
Hi
范围内，每种组分均
符合LR规则
理想稀溶液：溶剂遵 守LR规则；溶质遵守 Henry定律
lim fˆi x xi 1 i
f
i
fi , LR规则
fi
lim
xi 0
fˆi xi
f
i
Hi , Henry定律
xi
活度和活度系数
活度定义 活度标准态（活度系数的规一化） 超额性质
➢ 对于纯组元，其活度和活度系数都等于1； ➢ 理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于1 ； ➢ 对于真实溶液 ，其组元活度系数可能大于1（称为正偏
差体 系），也可能小于1（称为负偏差体系）
活度系数标准态的选择
aˆi
fi
f
i
标准态逸度有两种
活度与逸度的标准态有关，逸度选择不 同的标准态将有不同的活度和活度系数