化工热力学课件第3章.pptx
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化工热力学讲义精品PPT课件
他通过对自己构想的理想热机的分析得出结 论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的 效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定 热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机 ，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这 就是卡诺定理。
Carnot (1796 - 1832)
卡诺的论文发表后，没有马上引起人 们的注意。过了十年，法国工程师Benôlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把 卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用 卡诺原理研究了汽-液平衡，导出了克拉 佩隆方程。
Gibbs (1839 - 1903)
➢1913年，能斯特提出热力学第三定律。 ➢1931年，福勒提出热力学第零定律反映了自然界的客观规律,以这些定律
为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论。
具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械 工程、化学、化工等各个领域 , 由此形成了化学热力学、工 程热力学、化工热力学等重要的分支。
➢1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功 转换为热进行定量研究。
➢1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829) 通过冰的摩擦实验研究功转换为热。
1824年，法国陆军工程师Nicholas Léonard Sadi Carnot发表了 “ 关于火的动力研究” 的论文 。
1 8 4 2 年，德国医生 Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人 血液颜色在热带和欧洲的差 异及海水温度与暴风雨的启 发，提出了热与机械运动之 间相互转化的思想。
Mayer (1814 - 1878)
1847年， 德国物理学家和生 物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894) 发表了 “ 论力的守衡” 一文，全
Carnot (1796 - 1832)
卡诺的论文发表后，没有马上引起人 们的注意。过了十年，法国工程师Benôlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把 卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用 卡诺原理研究了汽-液平衡，导出了克拉 佩隆方程。
Gibbs (1839 - 1903)
➢1913年，能斯特提出热力学第三定律。 ➢1931年，福勒提出热力学第零定律反映了自然界的客观规律,以这些定律
为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论。
具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械 工程、化学、化工等各个领域 , 由此形成了化学热力学、工 程热力学、化工热力学等重要的分支。
➢1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功 转换为热进行定量研究。
➢1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829) 通过冰的摩擦实验研究功转换为热。
1824年，法国陆军工程师Nicholas Léonard Sadi Carnot发表了 “ 关于火的动力研究” 的论文 。
1 8 4 2 年，德国医生 Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人 血液颜色在热带和欧洲的差 异及海水温度与暴风雨的启 发，提出了热与机械运动之 间相互转化的思想。
Mayer (1814 - 1878)
1847年， 德国物理学家和生 物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894) 发表了 “ 论力的守衡” 一文，全
化工热力学38页PPT文档
热力学第零定律为建立温度的概念提供了实验基础。根 据第零定律，处于同一热平衡状态的所有体系必定有一宏观 特性是彼此相同的，描述此宏观特性的参数称为温度。可见， 温度是描述体系特性的一个状态函数。
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化工热力学
热力学的分支
第一章 绪 论
⑴工程热力学:十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学，工 程热力学主要研究功热转换，以及能量利用率的高低。 ⑵化学热力学：化学热力学是应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问题， 这在物理化学中是一个很重要的组成部分。离开了热力学原理，许多化学现 象就无法深入探讨下去。化学热力学主要侧重于热力学函数的计算，主要是 H、S、U、F 和G 的计算。 ⑶化工热力学：研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有化学热力 学和工程热力学的双重特点。它既要解决能量的利用问题，又要研究解决相 际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题。
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化工热力学
第一章 绪 论
化工热力学与其他化学工程分支学科的关系
原料
反应
分离提纯
产品
从这一过程可以提出这样几个问题:
反应工程
分离工程
⑴制造原料的获得。 ⑵选择反应工艺条件,设计反应器。
⑶确定分离、提纯方法,设计分离设备。
化工动力学 催化剂工程
化工热力学
针对这几个问题，就要考虑解决它的 办法，原则上为这样的解决途径，我们可
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化工热力学
第一章 绪 论
未来发 展：
热力学作为科技发展和社会进步的基石从来没有动摇过， 并已逐渐深入到材料、生命、能源、信息、环境等前沿领 域。热力学所处理的对象不单单是一般的无机、有机分子， 还包含有链状大分子、蛋白质分子、双亲分子、电解质分 子和离子等，其状态也不局限于常见的汽(气)、液、固三态， 还涉及高温高压、临界和超临界、微孔中的吸附态、液晶 态、微多相态等，这一切都对化工热力学提出了新的要求， 并向着连续热力学，带反应的热力学，高压与临界现象， 界面现象，电解质溶液，膜过程，高分子系统，生物大分 子，不可逆过程热力学，分子热力学，分子模拟等复杂系 统发展。
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化工热力学
热力学的分支
第一章 绪 论
⑴工程热力学:十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学，工 程热力学主要研究功热转换，以及能量利用率的高低。 ⑵化学热力学：化学热力学是应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问题， 这在物理化学中是一个很重要的组成部分。离开了热力学原理，许多化学现 象就无法深入探讨下去。化学热力学主要侧重于热力学函数的计算，主要是 H、S、U、F 和G 的计算。 ⑶化工热力学：研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有化学热力 学和工程热力学的双重特点。它既要解决能量的利用问题，又要研究解决相 际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题。
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化工热力学
第一章 绪 论
化工热力学与其他化学工程分支学科的关系
原料
反应
分离提纯
产品
从这一过程可以提出这样几个问题:
反应工程
分离工程
⑴制造原料的获得。 ⑵选择反应工艺条件,设计反应器。
⑶确定分离、提纯方法,设计分离设备。
化工动力学 催化剂工程
化工热力学
针对这几个问题，就要考虑解决它的 办法，原则上为这样的解决途径，我们可
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化工热力学
第一章 绪 论
未来发 展：
热力学作为科技发展和社会进步的基石从来没有动摇过， 并已逐渐深入到材料、生命、能源、信息、环境等前沿领 域。热力学所处理的对象不单单是一般的无机、有机分子， 还包含有链状大分子、蛋白质分子、双亲分子、电解质分 子和离子等，其状态也不局限于常见的汽(气)、液、固三态， 还涉及高温高压、临界和超临界、微孔中的吸附态、液晶 态、微多相态等，这一切都对化工热力学提出了新的要求， 并向着连续热力学，带反应的热力学，高压与临界现象， 界面现象，电解质溶液，膜过程，高分子系统，生物大分 子，不可逆过程热力学，分子热力学，分子模拟等复杂系 统发展。
化工热力学参考ppt
1799年，英国化学家 Humphry Davy (17781829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。
1824 年 ， 法 国 陆 军 工 程 师
Nicholas Léonard Sadi Carnot 发表了 “ 关于火的动力研究” 的 论文。
他通过对自己构想的理想热机 的分析得出结论：热机必须在两个 热源之间工作，理想热机的效率只 取决与两个热源的温度，工作在两 Carnot 个一定热源之间的所有热机，其效 (1796 - 1832) 率都超不过可逆热机，热机在理想 状态下也不可能达到百分之百。这 就是卡诺定理。
结合起来，奠定了化学热力学
的重要基础。
热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这 些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学 关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用 性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由 此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等 重要的分支。化学热力学主要讨论热化学、相平衡 和化学平衡理论。工程热力学主要研究热能动力装 置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作 过程以及提高能量转化效率的途径。化工热力学是 以化学热力学和工程热力学为基础，结合化工实际 过程逐步形成的学科。
1.3 热力学的研究方法
宏观
经典热力学
微观
统计热力学
经典热力学只研究宏观量（温度、压力、密度 等）间的关系。
但是宏观性质与分子有关 ；温度与分子行的可行性分析和能量的有效利用； (2) 相平衡和化学反应平衡问题； (3) 测量、推算与关联热力学性质。
化工热力学的基本关系式包括热力学第 一定律、热力学第二定律、相平衡关系和化 学反应平衡关系。具体应用中的难点包括：
1 简化普遍的热力学关系式以解决实际 的复杂问题；
1824 年 ， 法 国 陆 军 工 程 师
Nicholas Léonard Sadi Carnot 发表了 “ 关于火的动力研究” 的 论文。
他通过对自己构想的理想热机 的分析得出结论：热机必须在两个 热源之间工作，理想热机的效率只 取决与两个热源的温度，工作在两 Carnot 个一定热源之间的所有热机，其效 (1796 - 1832) 率都超不过可逆热机，热机在理想 状态下也不可能达到百分之百。这 就是卡诺定理。
结合起来，奠定了化学热力学
的重要基础。
热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这 些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学 关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用 性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由 此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等 重要的分支。化学热力学主要讨论热化学、相平衡 和化学平衡理论。工程热力学主要研究热能动力装 置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作 过程以及提高能量转化效率的途径。化工热力学是 以化学热力学和工程热力学为基础，结合化工实际 过程逐步形成的学科。
1.3 热力学的研究方法
宏观
经典热力学
微观
统计热力学
经典热力学只研究宏观量（温度、压力、密度 等）间的关系。
但是宏观性质与分子有关 ；温度与分子行的可行性分析和能量的有效利用； (2) 相平衡和化学反应平衡问题； (3) 测量、推算与关联热力学性质。
化工热力学的基本关系式包括热力学第 一定律、热力学第二定律、相平衡关系和化 学反应平衡关系。具体应用中的难点包括：
1 简化普遍的热力学关系式以解决实际 的复杂问题；
化工热力学的教学课件
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
质量是企业的生命，质量是企业的效 益，质 量是企 业发展 的动力 ，质量 靠全体 员工去 保证。21.1.1820:39:4220:39Jan-2118-Jan-21
第四章 溶液的热力学性质 ——理想溶液与非理想溶液
第四章 溶液的热力学性质 ——理想溶液与非理想溶液
第四章 溶液的热力学性质 ——理想溶液与非理想溶液
第四章 溶液的热力学性质 ——理想溶液与非理想溶液
第四章 溶液的热力学性质 ——活度与活度系数
第四章 溶液的热力学性质 ——活度与活度系数
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——活度系数与组成的关系
第四章 溶液的热力学性质 ——活度系数与组成的关系
第四章 溶液的热力学性质 ——活度系数与组成的关系
第四章 溶液的热力学性质 ——活度系数与组成的关系
第四章 溶液的热力学性质 ——活度系数与组成的关系
第四章 溶液的热力学性质 ——活度系数与组成的关系
2024版化工热力学精ppt课件
REPORTING
化学反应热效应计算方法
热力学第一定律
能量守恒定律在热力学中的应用，用于计算反 应热效应。
生成焓与反应焓
通过生成焓计算反应焓，进而求得反应热效应。
键能法
利用化学键能数据估算反应热效应。
化学反应方向判据及应用
根据熵变判断反应自发进 行的方向。
利用平衡常数判断反应进 行的方向和程度。
焓、熵和吉布斯自由能概念及应用
焓（H）
系统的热函数，表示系统总能量的变化。
熵（S）
表示系统的无序程度，用于描述不可逆过程 的自发性。
吉布斯自由能（G）
描述系统在特定条件下的最大有用功，用于 判断反应的方向和限度。
应用
用于分析化工过程中的热力学性质、相平衡、 化学反应平衡等问题。
化工过程能量优化方法
热力学第二定律 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源取热使之完全转换为有用 的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
状态方程与状态参数
状态方程
描述系统或它的性质和本质的一系列 数学形式。将系统的物理性质用数学 形式表达出来，即建立该系统各状态 参数间的函数关系。
膜分离过程热力学原 理
利用膜的选择性透过性，实现混合物中 各组分的分离。膜分离过程涉及溶解平 衡、传质等热力学基本原理。
03
吸附过程热力学原理
利用吸附剂对混合物中各组分的选择性 吸附，实现组分的分离。吸附过程涉及 相平衡、传质等热力学基本原理。
THANK平衡和固固平衡简介
固液平衡
固体与液体之间的平衡状态，涉及溶解度、 溶度积等概念。在化工过程中，固液平衡 对于结晶、溶解等操作具有重要意义。
VS
化学反应热效应计算方法
热力学第一定律
能量守恒定律在热力学中的应用，用于计算反 应热效应。
生成焓与反应焓
通过生成焓计算反应焓，进而求得反应热效应。
键能法
利用化学键能数据估算反应热效应。
化学反应方向判据及应用
根据熵变判断反应自发进 行的方向。
利用平衡常数判断反应进 行的方向和程度。
焓、熵和吉布斯自由能概念及应用
焓（H）
系统的热函数，表示系统总能量的变化。
熵（S）
表示系统的无序程度，用于描述不可逆过程 的自发性。
吉布斯自由能（G）
描述系统在特定条件下的最大有用功，用于 判断反应的方向和限度。
应用
用于分析化工过程中的热力学性质、相平衡、 化学反应平衡等问题。
化工过程能量优化方法
热力学第二定律 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源取热使之完全转换为有用 的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
状态方程与状态参数
状态方程
描述系统或它的性质和本质的一系列 数学形式。将系统的物理性质用数学 形式表达出来，即建立该系统各状态 参数间的函数关系。
膜分离过程热力学原 理
利用膜的选择性透过性，实现混合物中 各组分的分离。膜分离过程涉及溶解平 衡、传质等热力学基本原理。
03
吸附过程热力学原理
利用吸附剂对混合物中各组分的选择性 吸附，实现组分的分离。吸附过程涉及 相平衡、传质等热力学基本原理。
THANK平衡和固固平衡简介
固液平衡
固体与液体之间的平衡状态，涉及溶解度、 溶度积等概念。在化工过程中，固液平衡 对于结晶、溶解等操作具有重要意义。
VS
化工热力学第三章纯流体的热力学性质.ppt
dH=dU+d(PV)
=dU+VdP+PdV =TdS-PdV+VdP+PdV
=TdS+VdP
5
注意以下几点
四大微分方程的应用：
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
平衡态间的变化
常用于1mol性质
6
三.Maxwell关系式
(一）点函数间的数学关系 点函数
点函数就是函数能够通过自变量在图上用点
四大微分方程 :
(3-1)
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
(3-2)
(3-3) (3-4)
基本定义式： H=U+pV A=U-TS G=H-TS
4
四大微分方程式是将热一律和热二律与 这些性质的定义式相结合推导出来的。
如（3-1）式：
由热一律知： dU=Q- W= Q-PdV 由热二律知： Q=TdS 由上述二式推出：dU=TdS-PdV 式(3-2) ：由H=U+PV知：
x y z
y x
x y z y z x 1 z x y
9
（二）Maxwell关系式
1.Maxwell第一关系式
U p V S
12
3.2
热力学性质的计算
一. Maxwell’s Equation的应用
Maxwell 关系式的作用就在于应用它所能够推求出各
热力学变量。在工程上，应用较多的函数是H,S，而且多为
化工热力学培训课件(ppt37页).pptx
热力学第零定律为建立温度的概念提供了实验基础。根 据第零定律，处于同一热平衡状态的所有体系必定有一宏观 特性是彼此相同的，描述此宏观特性的参数称为温度。可见， 温度是描述体系特性的一个状态函数。
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化工热力学
热力学的分支
第一章 绪 论
⑴工程热力学:十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学，工 程热力学主要研究功热转换，以及能量利用率的高低。 ⑵化学热力学：化学热力学是应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问题， 这在物理化学中是一个很重要的组成部分。离开了热力学原理，许多化学现 象就无法深入探讨下去。化学热力学主要侧重于热力学函数的计算，主要是 H、S、U、F 和G 的计算。 ⑶化工热力学：研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有化学热力 学和工程热力学的双重特点。它既要解决能量的利用问题，又要研究解决相 际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题。
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化工热力学
第一章 绪 论
未来发 展：
热力学作为科技发展和社会进步的基石从来没有动摇过， 并已逐渐深入到材料、生命、能源、信息、环境等前沿领 域。热力学所处理的对象不单单是一般的无机、有机分子， 还包含有链状大分子、蛋白质分子、双亲分子、电解质分 子和离子等，其状态也不局限于常见的汽(气)、液、固三态， 还涉及高温高压、临界和超临界、微孔中的吸附态、液晶 态、微多相态等，这一切都对化工热力学提出了新的要求， 并向着连续热力学，带反应的热力学，高压与临界现象， 界面现象，电解质溶液，膜过程，高分子系统，生物大分 子，不可逆过程热力学，分子热力学，分子模拟等复杂系 统发展。
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化工热力学
第一章 绪 论
热力学发展简史
1944 年B·F·Dodge 写出了篇幅较大的"化工热 力学"教科书后，几十年来，国内外这方面的研究不断 深入，教学工作也颇有成效，不但是大学生的必修课程， 而且研究生也需学习。可以说，化工热力学已成化学工 程学的主要分支学科之一。尽管热力学是一门比较古老 的学科，但是在化学工业中的应用还在继续扩大，在有 关期刊中仍有许多文献发表。
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化工热力学
热力学的分支
第一章 绪 论
⑴工程热力学:十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学，工 程热力学主要研究功热转换，以及能量利用率的高低。 ⑵化学热力学：化学热力学是应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问题， 这在物理化学中是一个很重要的组成部分。离开了热力学原理，许多化学现 象就无法深入探讨下去。化学热力学主要侧重于热力学函数的计算，主要是 H、S、U、F 和G 的计算。 ⑶化工热力学：研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有化学热力 学和工程热力学的双重特点。它既要解决能量的利用问题，又要研究解决相 际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题。
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化工热力学
第一章 绪 论
未来发 展：
热力学作为科技发展和社会进步的基石从来没有动摇过， 并已逐渐深入到材料、生命、能源、信息、环境等前沿领 域。热力学所处理的对象不单单是一般的无机、有机分子， 还包含有链状大分子、蛋白质分子、双亲分子、电解质分 子和离子等，其状态也不局限于常见的汽(气)、液、固三态， 还涉及高温高压、临界和超临界、微孔中的吸附态、液晶 态、微多相态等，这一切都对化工热力学提出了新的要求， 并向着连续热力学，带反应的热力学，高压与临界现象， 界面现象，电解质溶液，膜过程，高分子系统，生物大分 子，不可逆过程热力学，分子热力学，分子模拟等复杂系 统发展。
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化工热力学
第一章 绪 论
热力学发展简史
1944 年B·F·Dodge 写出了篇幅较大的"化工热 力学"教科书后，几十年来，国内外这方面的研究不断 深入，教学工作也颇有成效，不但是大学生的必修课程， 而且研究生也需学习。可以说，化工热力学已成化学工 程学的主要分支学科之一。尽管热力学是一门比较古老 的学科，但是在化学工业中的应用还在继续扩大，在有 关期刊中仍有许多文献发表。
化工热力学第三章
P 4.675T 4.675（277 275） 9.35MPa
P P0 P 0.1013 9.35 9.45MPa
3.3.5 焓变和熵变的计算——Maxwell关系式应 用
1、变量数的确定
根据相律 f(独立变量数)＝C(组分数)-P(相数)十2
对于均相单组分的系统来说 f＝1 (单组分)-1 (均相)+2=2
x
N x
应用于四个基本关系式得 y
Maxwell关系式：
热 力
dU TdS PdV
dz Mdx Ndy
T V
s
P S
V
学 基
dH TdS VdP
本
关 dA SdT PdV
系
式 dG SdT VdP
V S
P
T P
S
S V
T
P T
V
解：根据题意应先求出 TP
V
由欧拉连锁式可知
P T
V
T V
P
V P
T
1
V
1 V
；
1
V
V T P
V P T
P
T
V
T
P
V
P T
V V
0.00018 0.0000385
4.675MPa
查手册知液态汞的 0.00018K1； 0.0000385MPa-1
3.3.3 热容
•定压热容
H T
p
Cp
dH TdS Vdp
恒压下两边同除以dT
H T
p
T
S T
p
S T
p
1 T
H T
p
Cp T
•定容热容
化工热力学课件第3章-86页PPT资料
相减，得：
i
fi p
ˆi
fˆ i pVi Vi
dp 0
理想混合物 Vi Vi
ˆiid i （T , p）
fˆiid fi yi 理想的气体混合物
fˆiid fixi 理想的液体混合物
理想混合物 理想气体
ˆiid i
ˆiig i 1 更理想化
理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为0
fˆiidfixi,LR 规 则
xi
活度和活度系数
活度定义 活度标准态（活度系数的规一化） 超额性质
液体混合液中组元活度
真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。 如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对 理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。
热力学处理方法：
Gi Gi RTl nffii
GiidGiRT lnffii idRT lnxi
真实与理想溶液的相应公式 相比可得
aˆ i
fi f i
在任何组成下，活度系数都依赖于标准 态的选择，如果逸度标准态没有指定， 活度和活度系数的值就没有意义。
液体混合液中组元活度
则：
Gi GiRlTn a ˆi G iidG RlT n xi
aˆiid xi
定义活度系数
i
aˆ i xi
i
fˆi fi xi
fˆi fˆiid
即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的 组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以 对溶液进行归类。
➢ 对于纯组元，其活度和活度系数都等于1； ➢ 理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于1 ； ➢ 对于真实溶液 ，其组元活度系数可能大于1（称为正偏
精品课件!《化工热力学》_第三章3
T2 = 370.79 K
化工热力学 第三章 于是
热力学第一定律及其应用 第三节
WS ( 等熵）= (ΔH )S = C * (T2 T1 )S pmh
根据式（2—71b），D=0，则
C
c 2 = A + BTam + (4Tam T1T2 ) R 3
* pmh
Tam
537.15 + 370.79 = = 471.9 K 2
化工热力学 第三章
热力学第一定律及其应用 第三节
385.0 0.1 ΔS = 92.734 ln 8.314 ln 2.437 400 2 .0
= 23.80 J mol K
1
1
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第二章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。 3、与外界有大量热、轴功交换的稳流过程。
C
因而
* pmh
R
= 7.224
WS ( 等熵）= (7.224 )(8.314 )(370.79 573.15) = 12154 J mol 1
化工热力学 第三章 （b）乙烯为真实气体
热力学第一定律及其应用 第三节
乙烯的 Tc = 282.4 K Pc = 5.04 MPa ω = 0.085 初态
根据 Tr1 、 r1 之值按图2—10判断拟用普遍化第二维里系数 P 进行关联。由式（2—24a）、式（2—85）、式（2—24b）和 式（2—86）可得
B 0 = 0.289
dB 0 = 0.550 dTr dB1 = 0.480 dTr
B1 = 0.015
用式（2—83）可得
H
化工热力学ppt课件
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T<Tc时
T=Tc时
任何7 气体被液化
大于Pc的压力即可 液化
2.2流体的状态方程
什么是状态方程（EoS)?
在P-V-T中确定其中两个参数后，就能完全确定 状态，其用数学表达式为：f(p,v,t)=0
EoS的重要作用表现在如下几方面？
1.可精确的计算所需P、V、T等数据
2.可以直接计算不能直接从实验中测定的热力 学数据（H、S、G)
第二章
（流体压力、体积、温度关系：状态方程）
2.1 纯物质的P-V-T行为 2.2流体的状态方程 2.3对应状态原理的应用 2.4液体的P-V-T关系and 2.5真实气体混合物
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5
2.1 纯物质的P-V-T行为
P 固相区
压缩
A
流体区 Pc
液相区 C
熔
P
融
线
B 三相区
气相区
1 升2华曲线
27 64
R 2TC2 PC
16
b
1 8
RTC PC
2.2.3 RK方程
RK方程
P
RT V b
T12V
a
V
b
说明：
a、b的物理意义与vdW方程相同,a、b的计 算方法也相同；改变了引力项，使得计算的V减 小，改进计算P-V-T的准确性，但不能同时应用 气液两相
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RK方程优于vdW方程，是正真的EoS
温度
纯物质的p-T图
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6
C
超临界区
T1
Tc
气体
T3
液体和蒸汽
Vc
V
T4 B
纯物质的p-V图
T<Tc时
T=Tc时
任何7 气体被液化
大于Pc的压力即可 液化
2.2流体的状态方程
什么是状态方程（EoS)?
在P-V-T中确定其中两个参数后，就能完全确定 状态，其用数学表达式为：f(p,v,t)=0
EoS的重要作用表现在如下几方面？
1.可精确的计算所需P、V、T等数据
2.可以直接计算不能直接从实验中测定的热力 学数据（H、S、G)
第二章
（流体压力、体积、温度关系：状态方程）
2.1 纯物质的P-V-T行为 2.2流体的状态方程 2.3对应状态原理的应用 2.4液体的P-V-T关系and 2.5真实气体混合物
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5
2.1 纯物质的P-V-T行为
P 固相区
压缩
A
流体区 Pc
液相区 C
熔
P
融
线
B 三相区
气相区
1 升2华曲线
27 64
R 2TC2 PC
16
b
1 8
RTC PC
2.2.3 RK方程
RK方程
P
RT V b
T12V
a
V
b
说明：
a、b的物理意义与vdW方程相同,a、b的计 算方法也相同；改变了引力项，使得计算的V减 小，改进计算P-V-T的准确性，但不能同时应用 气液两相
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RK方程优于vdW方程，是正真的EoS
温度
纯物质的p-T图
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6
C
超临界区
T1
Tc
气体
T3
液体和蒸汽
Vc
V
T4 B
纯物质的p-V图
绪论化工热力学-PPT
活了全世界 10、生物医学工程
4
化工热力学和其她化学工程分支学科间得关系
全流程的 最佳化设 计和控制
吸收 系统 模拟
反应 系统 模拟
精馏 系统 模拟
吸收 塔计 算
反应 器计 算
换热 器计 算
精馏 塔计 算
反应 速度 计算
传质 计算
传热 计算
流体 力学 计算
相平 衡计 算
反应 平衡 计算
物料 平衡 计算
3)注意单位换算 能量:J,Cal,cm3、atm,cm3、bar 压力:kg/m2(工程压力),atm,mmHg,bar, Pa,MPa 温度:K,℃ ,oF,
4)循序渐进
29
四、为何学和如何学好化工热力学
3、教材与习题:
❖ 教材:董新法编,化工热力学,化学工业出版社,2008 ❖ 习题: 陈钟秀,顾飞燕编,化工热力学例题与习题,化学工业出版
15
经典热力学
❖ 无论就是工程热力学还就是化学热力学还 就是化工热力学,她们均就是经典热力学,遵 循经典热力学得三大定律(热力学第一、第 二、第三定律),不同之处就是由于热力学 应用得具体对象不同,决定了各种热力学解 决问题得方法有各自得特点。
16
一、 化工热力学得定义和用途
2、化工热力学得用途
2
化学工程能做什么？
❖ 早期化学工程得主要目标就就是使化学家实验室做出来得化 学反应商品化！
❖ 化学工程就是以化学、物理、生物、数学得基本原理作为基 础,研究化学工业和相关工业中得物质转化、物质形态和物质 组成得一门工程科学
10项顶尖成果 (1983年, AIChE )
1、合成橡胶:1983年,220亿磅/年。二战期间,及时解救了天然 橡胶匮乏得困境
4
化工热力学和其她化学工程分支学科间得关系
全流程的 最佳化设 计和控制
吸收 系统 模拟
反应 系统 模拟
精馏 系统 模拟
吸收 塔计 算
反应 器计 算
换热 器计 算
精馏 塔计 算
反应 速度 计算
传质 计算
传热 计算
流体 力学 计算
相平 衡计 算
反应 平衡 计算
物料 平衡 计算
3)注意单位换算 能量:J,Cal,cm3、atm,cm3、bar 压力:kg/m2(工程压力),atm,mmHg,bar, Pa,MPa 温度:K,℃ ,oF,
4)循序渐进
29
四、为何学和如何学好化工热力学
3、教材与习题:
❖ 教材:董新法编,化工热力学,化学工业出版社,2008 ❖ 习题: 陈钟秀,顾飞燕编,化工热力学例题与习题,化学工业出版
15
经典热力学
❖ 无论就是工程热力学还就是化学热力学还 就是化工热力学,她们均就是经典热力学,遵 循经典热力学得三大定律(热力学第一、第 二、第三定律),不同之处就是由于热力学 应用得具体对象不同,决定了各种热力学解 决问题得方法有各自得特点。
16
一、 化工热力学得定义和用途
2、化工热力学得用途
2
化学工程能做什么？
❖ 早期化学工程得主要目标就就是使化学家实验室做出来得化 学反应商品化！
❖ 化学工程就是以化学、物理、生物、数学得基本原理作为基 础,研究化学工业和相关工业中得物质转化、物质形态和物质 组成得一门工程科学
10项顶尖成果 (1983年, AIChE )
1、合成橡胶:1983年,220亿磅/年。二战期间,及时解救了天然 橡胶匮乏得困境
高等化工热力学 非均相与亚稳态
-5
av g
19.21kg/m3
30.74kg/m3 42.26 kg/m3
-10 0
10
20
30
40
R (Å)
50
60
空气–水气泡成核自由能曲线
整理课件
晶体成核——气体水合物的形成
❖ 气体水合物的笼状网络结构
I型水合物的整体结构图及小胞腔(512)和大胞腔(51262)的结构图
整理课件
晶体成核——气体水合物的形成
流体在粗糙壁面的三维密度和能量分布
整理课件
纳微空间流体的结构
❖ 在纳微空间内，流体受到材料表面、孔壁的吸引 （排斥）作用，产生非均相分布，导致与均相流 体迥异的热力学和动力学性质
▪ 材料表现为吸引作用时，流体在受限空间内富集；排 斥作用时，流体在空间内耗损；
▪ 流体在受限空间内的富集（耗损）程度与主体流体的 密度、温度相关。
12
Experiment by Sinha
Experiment by IIand
8
Theoretical prediction
4
7
20
30
40
50
60
70
80
90
T (K)
Nucleation ratio as a function of temperature
整理课件
非均相成核——液滴在壁面形成过程
非均相研究背景
❖ 化工、材料、能源、环境、生物等学科的交叉与 融合，产生了越来越多的新的热力学问题，而回 答这些新的、复杂的热力学问题，是现代热力学 发展的动力和方向；
❖ 通过研究微观及介观热力学，实现相互作用—微 观结构—宏观性质的直接关联，可深入了解化学 化工的微观过程、洞察微观现象和规律的本质。
化工热力学陈新志版第03章课件PPT
ig 0 0 ig 0 ig 0
0.01 S (T 700K , P) 434.2 R ln P P S (T 700K , P) 434.2 8.314ln 0.01
化工热力学 第三章 25
Ｔ，Ｐ为独立变量的偏离函数
详见教材P54 Not available
化工热力学
化工热力学 第三章 10
Green定律
对于全微分 dZ=MdX＋NdY 则存在
N M X Y Y X
由Green定律，能得到许多状态函数间的关系 式--Maxwell关系式
化工热力学 第三章 11
Z Z ( X ,Y ) Z Z dZ dX dY MdX NdY X Y Y X Z M X Y Z N Y X
◆参考态压力P0对性质变化△M无影响（详见 关系式）。要求计算中P0必须统一。
化工热力学 第三章 19
关于参考态压力P0
计算性质变化时，压力P0原则上没有限
制（但应统一） ，有两种取法： P0=P，
M M T , P M T , P M
ig PP
ig
T , P
P0=1，
化工热力学 第三章 21
例题3-1
下表所列的是700K下不同压力的异丁
烷的焓和熵的值。试估计700K和不同
压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的
压力P0等于研究态的压力P)。
化工热力学
第三章
22
P/MPa 0.01 0.05 0.101325 0.3 0.5 1.0 1.6 2.6 2.8 3.0
化工热力学
H ig (T 700) 52933 由偏离焓的定义得
0.01 S (T 700K , P) 434.2 R ln P P S (T 700K , P) 434.2 8.314ln 0.01
化工热力学 第三章 25
Ｔ，Ｐ为独立变量的偏离函数
详见教材P54 Not available
化工热力学
化工热力学 第三章 10
Green定律
对于全微分 dZ=MdX＋NdY 则存在
N M X Y Y X
由Green定律，能得到许多状态函数间的关系 式--Maxwell关系式
化工热力学 第三章 11
Z Z ( X ,Y ) Z Z dZ dX dY MdX NdY X Y Y X Z M X Y Z N Y X
◆参考态压力P0对性质变化△M无影响（详见 关系式）。要求计算中P0必须统一。
化工热力学 第三章 19
关于参考态压力P0
计算性质变化时，压力P0原则上没有限
制（但应统一） ，有两种取法： P0=P，
M M T , P M T , P M
ig PP
ig
T , P
P0=1，
化工热力学 第三章 21
例题3-1
下表所列的是700K下不同压力的异丁
烷的焓和熵的值。试估计700K和不同
压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的
压力P0等于研究态的压力P)。
化工热力学
第三章
22
P/MPa 0.01 0.05 0.101325 0.3 0.5 1.0 1.6 2.6 2.8 3.0
化工热力学
H ig (T 700) 52933 由偏离焓的定义得
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fˆi xi
lim
xi 1
i
fˆi
f
i
xi
fˆi fi xi
1
Hi
lim
xi 0
fˆi xi
f
i
Hi , Henry定律
lim
xi 0
' i
fˆi
f
i
xi
fˆi Hi xi
1
fi
无限稀的溶液中（即理
想稀溶液中溶质和溶剂
fˆi id fi xi
6 标准态逸度有两种
1 fi fi xi 1, LR规则
同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同， 如25℃，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存 在纯水
2 fi Hi xi 0, Henry定律
同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相 同，如25℃，1atm下，1M盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下， 不存在HCl。 该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中 的氧
1 fi fi xi 1, LR规则
aˆi
fi
f
i
fi fi
, i
fi fi xi
fi
fi i xi
2 fi Hi xi 0, Henry定律
aˆi
fi
f
i
fi Hi
,
i
fi Hi xi
f
i
Hi i xi
lim fˆi x xi 1 i
f
i
fi , LR规则
Hi
lim
xi 0
在讲“活度”概念之前，我们先讨论一下“理想 混合物”或“理想溶液”的概念。
理想的气体/液体 混合物中 i 组分的 fˆi 和 id ˆiid的计算
混合物的 i 组分：lnˆi1 RTp 0
Vi
RT p
dp
p
dp
0 Zi 1 p
（T, yi or xi 恒定）
纯物质：
lni
1 RT
p
液体混合液中组元活度
液体混合液中组元活度定义
dGi di RTd ln f i
从标准态积分到实际状态
从标准态积分到理想混合物状态
Gi
Gi
RT ln
fi
f
i
Gi id Gi
RT ln
f
id i
f
i
RT ln xi
真实与理想溶液的相应公式 相比可得
aˆi
fi
f
i
在任何组成下，活度系数都依赖于标准 态的选择，如果逸度标准态没有指定， 活度和活度系数的值就没有意义。
ˆiid i
ˆiig i 1 更理想化
理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为0
理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积； 但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相 等，分子体积相同 。
如：水－重水 d－樟脑－l－樟脑 邻、间、对二甲苯 己烷－庚烷
同位素化合物 光学异构体 结构异构体 紧邻同系物
液体混合液中组元活度
则：
Gi Gi RT ln aˆi Giid G RT ln xi
aˆ
id i
xi
定义活度系数
i
aˆ i xi
i
fˆi
f
i
xi
fˆi fˆiid
即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的 组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以 对溶液进行归类。
Si
RT ln xi
Vi id Vi
S id R xi ln xi
V id 0
U
id i
Ui
U id 0
H
id i
Hi
H id 0
理想混合物特点：
（1）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等 （2）混合时没有热效应 （3）混合时没有体积效应 （4）符合Lewis-randall规则
7 fˆi ~ xi图
理想溶液：在全浓度
Hi
范围内，每种组分均
符合LR规则
理想稀溶液：溶剂遵 守LR规则；溶质遵守 Henry定律
lim fˆi x xi 1 i
f
i
fi , LR规则
fi
lim
xi 0
fˆi xi
f
i
Hi , Henry定律
xi
活度和活度系数
活度定义 活度标准态（活度系数的规一化） 超额性质
几个常用的规则
4. Henry定律
任意压力下适用
溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系 数为该组分在该温度下的Henry常数
当压力较低时，可以还原为Henry定律
5 通式
3式和4式的通式写为： fˆi id fi xi
理想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种 组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常 采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下， 对于理想溶液中任一组分i，符合：
液体混合液中组元活度
真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。 如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对 理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。
热力学处理方法：
真实气体－用逸度代替压力，逸度称为“有效压 力”或“校正压力”，逸度系数为逸度与压力的 比值；
真实溶液－用活度代替浓度，活度称为“有效浓 度”或“校正浓度”，活度系数为活度与浓度的 比值。
理想混合物的混合性质变化
dGi
lim
p0
RTd ln fˆi 1 yi p
fˆi
(T恒定）
由纯物质状态积分至理想混合物状态，便可得到理想混合物的偏摩尔
Gibbs自由能与纯物质性质之间的关系
Giid Gi RT ln xi 理想混合物的定义式
G id RT xi ln xi
S
id i
➢ 对于纯组元，其活度和活度系数都等于1； ➢ 理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于1 ； ➢ 对于真实溶液 ，其组元活度系数可能大于1（称为正偏
差体 系），也可能小于1（称为负偏差体系）
活度系数标准态的选择
aˆi
fi
f
i
标准态逸度有两种
活度与逸度的标准态有关，逸度选择不 同的标准态将有不同的活度和活度系数
0
Vi
RT p
dp
p 0
Zi
1
dp p
（T 恒定）
相减，得：
i
fi p
ˆi
fˆi pyi
ln ˆi id 1
i RT
p
0 Vi Vi dp 0
理想混合物 Vi Vi
ˆiid i（T , p）
fˆiid fi yi 理想的气体混合物
fˆiid fi xi 理想的液体混合物
理想混合物 理想气体
第三章 液体混合物的逸度
在上一章中，讨论了由体积性质计算逸度的方法， 其中导出的许多关系式是普适的，既能用于气相， 也能用于凝聚相。对于液相来说，提供体积数据 （特别是液体混合物的数据）是一种繁重的工作。 迄今关于这类数据的报道不多。为了计算液体溶 液的逸度，需要采用另一种更加实用的方法。
这种方法便是利用“活度”这个概念。