粉体论文

粉碎机械力化学研究进展摘要作为一门新兴学科，机械力化学涉及固体物理学、材料化学、表面化学、矿物加工学及粉体科学等多学科和领域，虽然其理论和应用研究尚不成熟，但仍具有广泛的前景，应用研究范围也在不断扩展。

在简单介绍机械力化学的基础上，对其理论和应用研究进行了详细阐述。

关键字粉碎机械力化学理论研究应用1、前言固体物质在各种形式的机械力作用下所诱发的化学变化和物理化学变化称为机械力化学效应，与热、光、电、磁化学等化学分支一样，研究粉碎过程中伴随的机械力化学效应的学科称为粉碎机械力化学，简称机械力化学。

机械力化学效应的发现可追溯至19世纪90年代。

1893年，Lea在研磨HgCl2时发现有少量Cl2逸出，说明在研磨过程中部分HgCl2发生了分解[1]。

本世纪初，Ostwald提出了由机械力诱发化学反应的机械力化学分支，当时只是从化学分类的角度提出这一概念，面对机械力化学的基本原理不十分清楚，直至19世纪60年代，Peters等作了大量关于机械力化学诱发化学反应的研究工作，明确指出机械力化学反应是机械力诱发的化学反应，强调了机械力的作用，才使得机械力化学引起了全世界广泛的关注[2]。

至Peters的论文发表至今，机械力化学在基础与应用研究方面都取得了很大的进展。

2、粉碎机械力化学基础研究在采用机械粉碎法制备粉体的过程中，从表观上看由于物料被粉碎，导致颗粒细化和比表面积增大。

但对粉碎，尤其是对微粉碎的认识，不能仅认为是一种简单的机械物理过程，而应当看作是一种复杂的物理化学过程。

因为在粉碎过程中，对颗粒施加的能量导致了颗粒出现畸变、晶格缺陷、无定形化、晶形转变、微颗粒的塑性变形，同时还可能伴随表面游离基形成、外激电子放出等现象[3]。

2.1 物理化学性质变化物料经粉碎后，粒度变小，表面积增大，表面能增加；同时对物料性质产生很大的影响。

如在空气中粉碎时，粉体表面会形成无定形膜，并随着粉碎过程的进行膜增厚，石英、锐钛矿等都会发生这种情况[4]。

此外，粉碎过程中往往会发生这样的现象：在粉碎的最初阶段，物料的粒度迅速减小，相应的比表面积增大；粉碎至一定时间后，粒度和比表面积不再明显变化而稳定在某一数值附近即达到“粉碎平衡”[1]。

粉碎达平衡后，尽管粉体的宏观几何性质不变，但将增加物料内能，加上机械激活作用，粉体的吸附、溶解、表面电性等均有不同程度的变化。

如黑云母经过超细磨后,其物理化学性质与原矿不同(表1)。

尤其是经过干式细磨后，黑云母显著提高了对表面活性剂烃基十二胺的亲合力。

Brion用化学分析电子光谱(ESCA)法测定了细磨过程中黄铁矿表面化合物的特性，指出了不同pH值下黄铁矿的表面组成；Rusanov和Butyagin研究了超细磨过程粉体热性能变化及其相关的机理下降，也影响其使用性能[4]。

2.1 晶体结构变化具有同质多晶型矿物材料在常温下由于机械力的作用常常会发生晶型转变；如Reeve、Clark和Rowan曾以制造活性一氧化铅为目的，用球磨机粉碎黄色一氧化铅的过程中作了X 射线衍射分析，发现原来的黄色一氧化铅全部衍射线发生扩散，高次反射消失，出现了另外的衍射线。

这是红色的一氧化铅，表明一氧化铅由于细磨而发生多晶转变：Kolkmeyer和Henget研究后发现，AgI在细磨过程中也会发生类似PbO的多晶转变，另外方解石-霞石、PbO2、γ-Fe2O3等在细磨过程中也发生晶型转变[4]。

粉碎过程中，在颗粒微细化的同时，还产生颗粒表面乃至内部晶格的畸变及结晶程度的衰弱。

如水泥熟料的机械力化学活化研究，发现C3S矿物随着粉磨进行，晶粒尺寸减小，晶格畸变增大，矿物C3S特别是C11A7·CaF2无定形量增加。

由于晶体无定形化和晶格畸变及晶粒尺寸减小，促进了熟料矿物的水化，而晶格畸变则是影响水泥水化速度的重要因素[3]。

2.3 化学反应早在50年代，Gaudin就曾预言：将粉碎作为一种化学反应的手段来研究，将会导致许多有趣的和有用的发现[4]。

随着粉碎在工业发展中发挥越来越重要的地位，人们在研究粉碎过程机械化学的同时，也将其应用到材料开发、建材工业、催化合成及废物处理等领域，取得了良好效果。

最常见的机械化学反应是三水铝土矿与石膏的脱水、碳酸钙分解等一类的反应。

Na5P2O10·6H2O分解为正磷酸盐和焦磷酸盐，含结晶水的盐经细磨后失去部分结晶水，FeSO4·7H2O经干磨首先变为FeSO4·4H2O，然后变为FeSO4·H2O，高岭土经长时间磨矿后，外来Al3+或其他离子进入高岭土的晶体结构中，或置换高岭土中的可交换阳离子[4]。

荒井康夫等对无机物质在细磨过程中的分解反应，特别是含结晶水或结构水化合物的机械化学脱水进行大量的研究，其中最引人注目的是三水铝矿的机械化学脱水；用X射线衍射跟踪三水铝矿的细磨过程，发现脱水后首先形成Al2O3中间相，继续磨到24h，中间相氧化铝完全转变为α-Al2O3，但如果把三水铝矿热分解为α-Al2O3，则需加热到1000℃以上，而且用机械化学脱水所制得的中间相Al2O3的活性比用加热法获得的大[4]。

此外，在粉磨过程中，粉体颗粒承受较大应力或反复应力作用的局部区域可以产生分解反应、溶解反应、水合反应、合金化、固溶化、金属与有机化合物的聚合反应以及直接形成新相的固相反应等。

据原料的状态可以将反应体系划分为固-固、固-液、固-气三大类属于固-固反应类型的反应系统有：(1) 金属与金属氧化物、氯化物之间的固态化学反应(Me + XO (Cl、S)→MeO (Cl、S) + X 型) 。

已研究过的反应体系有: Ag2O/Al，CdO/Ca，Cr2O3/Al，Cr2O3/Zn，CuO/Al、C、Ca、H、Mg、Mn、Ni、Si、Ti，Cu2O/Mg、Zn，(CuO + ZnO)/Ca，Fe3O4/Al、Ti、Zn、Ca，V2O5/Al、Mg、Ti等等。

金属与C、Si、B之间的化学反应，生成高温化合物相(Me + X→MeX型)。

(3)金属与陶瓷之间的化学反应(Me + X1X2→MeX1+ MeX2型)。

如：Ti + Si3N4→TiN +TiSi2(4)金属氧化物之间的化合反应(X1O + X2O→X1X2O型) 。

如：Fe2O3+ MO→MFe2O3(M = Zn、Ni、Cu、Mg等)(5)纯金属间的放热化学反应。

如Al/Ni、Al/Ti等反应体系。

(6)化合物之间的固态化学反应。

如：ZrCl4+ 2CaO→ZrO2+ 2CaCl2AlCl3/CaO→γ-Al2O3+ 3CaCl2属于固-液反应类型的反应系统主要是金属与有机溶剂之间化学反应。

液相反应剂一般是含碳或含氮有机物，如庚烷、肼、苯胺等，通过反应可以生成金属碳化物或氮化物粒子。

固-气反应仅适合于活性高、氮化或碳化反应生成焓很高的体系。

一般可选择氮气、分解氨、氨气作为氮源[2]。

上述各类反应中，有的是热力学定律所不能解释的；有的对周围环境压力、温度的依赖性很小；有的则比热化学反应快几个数量级，由于这些特点，机械力化学具有重要的理论意义和广泛的应用前景。

此外，关于机械力化学的机理，不同研究者提出了许多观点，摩擦等离子区模型、活化态热力学模型以及质子作用模型为几种具有代表性的观点。

4、粉体机械力化学应用研究随着机械力化学研究的不断深入，其中的一些研究成果开始在新型功能材料开发、冶金、环保、食品、医药等领域得到实际应用，并逐渐显露出其独特的技术优势。

4.1 材料领域4.1.1 粉体材料的机械力化学改性机械力化学改性是采用强机械搅拌、冲击、研磨等作用使改性剂在被改性的颗粒表面均匀分布包覆，并使颗粒与改性剂之间发生化学作用,以增加它们之间的结合力，从而改变粉体颗粒的表面状态，达到改性的目的。

如在苯乙烯单体中粉磨CaCO3时，CaCO3表面会出现聚苯乙烯的接枝产物，使得CaCO3由亲水性表面变为亲油性表面，从而可扩大其应用领域并提高使用效果[5]。

4.1.2 制备纳米金属、非晶态金属及合金机械力化学在金属材料加工中的主要应用就是利用MA技术制备具有可控制微结构的各种金属材料和金属基复合材料。

MA技术是20世纪60年代美国INCO的Benjamin为制备氧化物弥散强化镍基合金而开发的一种材料制备新技术，他将不同成分的粉体在高能球磨机中长时间球磨，由于其间发生的机械力化学作用，使不同粉体在固态下达到合金化[5]。

1981年Yermakov等发现YCo3、Y2CO3、YCo5等金属间化合物经球磨后可部分或全部转变为非晶相。

随后，Koch等利用MA法获得了Ni60Nb40非晶合金粉末，标志着MA的研究进入了新的发展阶段。

目前，MA 技术已远远超越了其传统的应用范围，不仅用于制备高性能结构材料，而且广泛用于合成新型功能材料，既涉及平衡态材料，也包括亚稳态材料。

4.1.3 制备有机材料机械力化学在高分子聚合中可起重要的作用，不仅可以代替引发剂，更重要的是可对高分子起辅助改性的作用，使得合成聚合物的结构和性能与其它方法合成相比有更大的优越性，而且反应可在室温下进行，不需要加温。

Clepatra vasiliuaOprea等人不用任何引发剂或催化剂在振动磨中研磨丙烯腈单体制得聚丙烯腈高聚物，结果表明，机械力化学合成的聚丙烯腈显示较好的热稳定性、溶剂稳定性及化学稳定性[6]。

此外，高聚物在机械力作用下，键可发生断裂，生成大分子自由基，这时若遇合适的小分子可发生高分子缩聚。

还可通过机械力化学作用，使得无机材料表面产生晶格畸变和缺陷，表面自由能加大，引起化合键断裂和重组，可以在新鲜断裂表面出现不饱和键和带正电和负电区，可以使无机物和高分子聚合物发生接枝，达到改性的目的。

4.1.4 制备新型材料随着机械力化学理论研究的不断深入，该技术已广泛用于各种新型材料的制备，包括陶瓷材料及复合材料、功能材料、储氢材料等。

其中，陶瓷材料又包括功能陶瓷粉体材料如金红石型TiO2纳米粉体、生物陶瓷材料如β-Ca3(PO4)2、结构陶瓷粉体材料如单相莫来石等[7]。

复合材料如TiB2/TiC复合材料具有高熔点、高硬度和良好的耐磨性，具有广泛的应用前景。

利用金属Ti粉和B4C粉末于高能球磨机中研磨适当时间所得到的纳米复合粉体，性能可得到进一步提高[7]。

功能材料包括梯度功能材料（如日本学者用MA/等离子体烧结法制备得到FSZ/TiAl梯度功能材料）、超导材料（如用MA法将Cu、Ba、Y粉混合球磨后再在氧化气氛下烧结得到高临界温度的钇钡氧铜超导材料）、形状记忆合金和磁性材料等[1]。

4.2冶金领域在处理含多种矿物的矿石时，为了从中获取有价值的金属，必须将矿石细磨，以便于浮选富集和提取。

但以往的研究都是将矿物单纯地进行粉碎，只是从形态上利用机械力化学活性。