第二章 自由基链式聚合5

数均聚合度 重均聚合度
N0 2 = Xn = 1-p N Wx x = x3px-2(1 – p)3/2 Xw = W 2+p 3 = = 1-p 1-p D=
分子量分布宽度
Xn Xw
2 = 1.5 = 2+p
说明偶合终止 时分子量分布 更窄
分子量均一的活性高分子分子量分布宽度接近1 偶合终止时为1.5，歧化终止时为2 高转化率时的分子量分布宽度要比低转化率时宽
N N H O2N
NO2
DPPH 分子能够化学计量地消灭一个自由基，因此素有自 由基捕捉剂之称。 DPPH 起始为黑色，通过链转移反应捕捉自由基后，变为无色， 故可通过比色法，采用DPPH定量测定引发剂的引发效率
电荷转移型阻聚剂
一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应 （即氧化-还原反应），将自由基转化为非自由基，使之 失去活性，阻止或减慢聚合反应。如氯化铁、氯化铜等 Cl CH + Fe2+Cl2 X
2.8.1 阻聚剂和缓聚剂的类型
按组成结构
分子型阻聚剂 自由基型阻聚剂 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等
O2N N N O2N NO2
苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；
按阻聚剂和自由基反应的机理
加成型阻聚作用 链转移型阻聚作用 电荷转移型阻聚作用
加成型阻聚剂
甲基丙烯酸甲酯 CH3 CH3 增长 C H C 2 MnH2C C + O C O C OCH3 OCH
3
CH3 Mn+1H2C C O C OCH3
增长 CH CH3 3 CH3 H2C C Mn+1H2C C MnH2C C + CN CN CN 甲基丙烯腈 原因：（１）由于酯和腈取代基具有吸电子作用，能稳定自由基， 降低了链转移的活性。 （２）由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降 低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，单体聚合 的活性高。
所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反
应或不可逆链转移副反应的聚合反应。能完 全满足该条件的体系较少。
自由基聚合的链增长对: Rp=kp[M][M· ], Rt=2kt[M· ] 2。 若能降低[M· ]或活性，则可减弱双基终 止，有望成为“活性”聚合。

当前工业化聚合物合成中，以自由基法生产为 主，约占总聚合反应工业化生产的30%。然而自由 基聚合本身却有很多缺点：产物结构控制较难，易 双基终止，以及链转移等副反应的存在，使产物的 分子量分布较宽，并带有支链结构，无法有效的控 制分子量。 如果自由基聚合可以受到控制，无转移，无终 止，接近活性聚合。那么结合自由基聚合自身的优 点，其科学和实际意思将十分重大。
与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自 由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。
~~~Mn• + X
~~~Mn X •
氧
R + O2
R O O 低活性 RH R ROOH ROOR 高温 高温 RO + OH 2RO 引 发 聚 合
过氧类引发剂
因此，氧在低温时（<100oC）为阻聚剂，高温时则可作引发剂 例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。
2. 10. 2 实现CRP的途径
1. 共价休眠种的可逆均裂 2. 可逆形成稳定高价自由基
3. 再生转移
1. 共价休眠种的可逆均裂
（1）氮氧自由基法（NMR）
增长自由基 失活反应速率常数
P· + R·
稳定自由基 例如：
•O-N
kd ka
P－R
休眠共价化合物 活化反应速率常数
2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物 简称TEMPO
TEMPO与增长自由基发生偶合形成共价键。这种共 价键在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉自 由基后，不是活性链的真正死亡，而是暂时失活
（2） 引发转移终止剂（ Iniferter）法
Initiator-transfer agent-terminator
Iniferter
引发-转移-终止剂
Nx = Npx-1(1- p)
聚合物数量分布函数 或摩尔分率分布函数
终ຫໍສະໝຸດ Baidu次数
N0(1 – p)
N
大分子总数
Nx = N0 px-1(1 – p)2
为x-聚体的重量
x-聚体的重量分率 聚合物的总重量 数均聚合度 重均聚合度 1>p>0.999
单体单元分子量
Wx
W
=
Nxxm N0m
=
Nxx
N0
= xpx-1(1- p)2
增长
~~~CH2CH-CH2Y
•
~~~CH2CH CH2CH-CH2Y
CH2Y 转移 ~~~CH2CH2-CH2Y •
•
+ CH2=CHCH2Y
烯丙基单体
+ CH2=CHCHY
CH2CH=CHY
共振稳定 •
自阻聚作用
在烯丙基单体的自由基聚合中，存在加成和转移两个竞争 反应。而转移生成的烯丙基自由基由于共振很稳定，不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。所以， 烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物。
2.10.1 活性聚合的基本特征
1. 聚合物的分子量正比于消耗单体浓度与引 发剂初始浓度之比
四 大 特 征
2. 分子量随转化率而线性增加 3. 所有聚合物链同时增长，且增长链数目不 变，聚合物呈低分散性 4. 聚合物具有活性末端，有再引发单体的能 力
利用它可以制备嵌段聚合物、接枝聚合物、不同官能团 封端的遥爪聚合物、星形聚合物、超支化聚合物等。它的核 心作用就是可以实现聚合物的分子设计 。
n[ Z ]0 Ri t Ri [ Z ]0 t n
n是每一分子阻聚剂 所能捕捉的自由基数
再由Ri及kd，求出引发剂效率f。
Ri f 2k d [ I ]
习题


1. 为什么醋酸烯丙酯进行自由基聚合的速率 很低，而且一般只能得到低聚物；而甲基 丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈却可以通过自由 基聚合得到高聚物？ 2. 如果在氯乙烯或者醋酸乙烯酯的自由基 聚合体系当中加入少量丁二烯单体，会出 现什么现象？为什么？
芳族硝基化合物对醋酸乙烯酯是阻聚剂；对苯乙烯却是缓聚 剂，对（甲基）丙烯酸甲酯类的缓聚作用很弱。 苯环上硝基数量增多，阻聚效果增加。
醌类、芳族硝基化合物、变价金属氯化物 酚类、胺类 苯乙烯、醋酸乙烯酯 丙烯腈、丙烯酸酯类
2.8.4 阻聚剂在引发速率测定中的应用
在诱导期间，阻聚剂及时捕捉新产生的自由基， 即自由基产生速率等于阻聚速率。 DPPH ,FeCl3 因此可利用阻聚动力学测得链引发速率
丁二烯也是一种烯丙基单体，由于共轭效应， 其自由基十分稳定。但丁二烯单体十分活泼，因 此可以进行自由基均聚反应。 但是丁二烯对氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活泼单体 却是阻聚剂。 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈，酯基和腈基对 自由基有稳定作用，降低自由基的链转移活性， 同时单体又较活泼，因此链转移衰减不明显，可 聚合得到高分子。
链转移型阻聚剂
~~~Mn• + X
~~~Mn H + Y•
酚
Mn +
HO
R R R
R
M nH +
O R
R
2，4，6-三甲基苯酚带有多推电 子取代基团，是较强的缓聚剂
芳胺
Mn + H N
N-苯基-b-萘胺
M nH +
N
R O2N O2N NO2
CH2 CH + X
N N O2N
CH2= C
X
+
得多，变宽的原因为：聚合物分子量依赖于 [M]/[I]1/2，通常[I]比[M]降低得快，因此分子量随 转化率而升高
凝胶效应（自加速现象）显著时该值可达5 ~ 10 因链转移而产生的支化聚合物，将出现更大的分
子量分布宽度，其值可高达20 ~ 50
2.10 可控/“活性”自由基聚合
（controlled or living radical polymerization) (CRP)
第二章 自由基聚合
(Free-radical polymerization)
1.引 言 2.连锁聚合的单体 3.聚合反应热力学 4.自由基聚合机理 5.链引发反应 6.聚合速率 7.分子量和链转移反应 8.阻聚和缓聚 9.分子量分布 10.可控/“活性”自由基聚合
2.8 阻聚和缓聚
100
Conversion (%)
2.8.3 阻聚效率和阻聚常数
[Z] 2ktRp 1 = k 2[M]2 + Cz [M] Xn p kz Cz = kp
阻聚常数Cz是阻聚速率常数与链增长速率常 数的比值。Cz越大，阻聚效率越高。 P103表3-24
注意
阻聚剂的阻聚效果与单体种类有关：
比如苯醌和四氯苯醌都缺电子，其对于富电自由基（如醋酸 乙烯酯和苯乙烯）是阻聚剂，对缺电自由基（如丙烯腈和甲 基丙烯酸甲酯）是缓聚剂。但增加富电的第三组分（如胺）， 可增加苯醌对缺电单体的阻聚能力。
R－X + Mtn/L
卤代烷
ka kd
R·+ Mtn+1/L
+M
kp
氧化态过渡金属
还原态过渡金属 失活反应速率常数
增长反应速率常数
是以简单有机卤化物为引发剂、过渡金属络合物为卤原子 载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆动 态平衡，实现了对聚合反应的控制。 其适用单体范围广、反应条件温和、分子设计能力强。
CH2 CH2 CH + Fe3+Cl3 X
HC CH + Fe2+Cl2 + HCl X
氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由 基，因此，可用于测定引发速率。
？
判断下列单体哪些能进行自由基聚合，哪些不能， 并说明原因？
异丁烯，丙烯，醋酸烯丙酯,丁二烯，甲 基丙烯酸甲酯，丙烯腈
2.8.2 烯丙基单体的自阻聚作用
思考题
判断下列单体哪些能进行自由基聚合，哪些不能， 并说明原因？
异丁烯，丙烯，醋酸烯丙酯，丁二烯， 甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈
醋酸烯丙酯（CH2=CH－CH2OCOCH3）是典 型的烯丙基单体，聚合速率很低，聚合度只能达到
14。
丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚 合的活性很低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离 子聚合（异丁烯）。
1-p
=
Rt
Rp + Rt
RCH2CH X
1
CH2CH CH2CH
2
3
x－1
CH2CH x H X
不成键
X
X
成键
x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体的几率。
x-聚体的大分子数
形成x-聚体需要增长（x-1）次 形成x-聚体需要终止1次
x-聚体的数量分率
Nx
N
= px-1(1- p)1
大分子总数 参加反应的单 体分子总数
1 N0 = Xn = 1-p N Wx x = x2px-1(1 – p)2 Xw = W 1+p 2 分子量分布宽度 = = 1-p 1-p Xn =1+p=2 D= Xw
偶合终止
通过偶合终止成某一聚合度的大分子，可能有许多种偶合 情况，因此计算较歧化终止时略显复杂。通过对各步几率的计 算，可以求得对应的形成x-聚体的几率
2
无阻聚剂 0.1%苯醌 0.5%硝基苯 0.2%亚硝基苯
Fig. 苯乙烯在100度时 受热自引发聚合反应中的 阻聚与缓聚反应
1
50
3 4
1000 3000 5000
t (min)
苯醌是典型的阻聚剂，加入后产生诱导期。诱导期间聚合完全 不能进行，苯醌耗尽后，诱导期结束才开始正常聚合，聚合反 应速率与无阻聚剂的曲线1相同（曲线2几乎是曲线1的平移） 硝基苯使苯乙烯的聚合并无诱导期，但聚合速率却显著降低， 这是典型的缓聚 亚硝基苯使苯乙烯的聚合中既有诱导期，且诱导期后聚合速率 又降低，兼有阻聚和缓聚的双重作用
x-聚体的数量分率
Nx N
= xpx-2(1- p)2
Nx = Nxpx-2(1- p)2 N0(1 – p)/2 N
大分子总数
聚合物数量分布函数 或摩尔分率分布函数
终止次数的一半
Nx = N0x px-2(1 – p)3/2
x-聚体的重量分率
Wx W
= x2px-2(1- p)3/2
说明偶合终止时的平均 聚合度是歧化终止时的2 倍
2.9分子量分布
几率法推导过程
在低转化率的稳态下，保持引发速率、单体浓度、kp、kt 等不变，并要求无链转移。分布与终止方式有很大关系
歧化终止
分子量的大小决定于聚合体系中链增长和链终止的竞争 成键——增长一步，即增加一个单元 成键几率
p =
Rp Rp + Rt
不成键——歧化终止只夺取或失去一个原子 不成键几率
1982年，日本人 大津隆行等提出
往往含有S-S或C-S弱键
Initiator-transfer agent-terminator
链终止剂
R-R’
+ R’·
Pn· + R-R’
链转移剂
可逆终止
Pn－R’
R· + M
引发
Pn－R’ + R·
可逆转移
（3） 原子转移自由基聚合(ATRP)
(Atom Transfer Radical Polymerization) 配位剂 活化反应速率常数