第4章 电位分析法

二、电位分析法基本原理*
用一个指示电极和参比电极，与试液组成电池， 通过在零电流条件下测定两电极间的电位差进行 分析的方法称为电位分析法。 Ox + neRed
对于金属电极
——电位测定法的依据

电位分析法是测量几乎无电流通过的电池体系的 电势。
是最简单的电分析技术之一，主要用于pH的测量、 生物体中离子成分的测定等。 仪器便宜、简单： 指示电极 Indicator
（2）电分析的分类 ：
根据所测量的电学量的不同，一般可将电 分析化学分为以下几类：

电导分析法 电位分析法* 伏安法和极谱法 电解和库仑分析法
注 意:
原电池: 自发地将其内部进行化学反应所产 生的能量转化为电能。
电解池：如果实现电化学反应的能量是由外 电源供给，则这种化学电池称为电解池。
4. 影响测定的因素
温度 电动势测量 电动势测量误差(△E)与测定结果的相对误差 (△C/C)有如下关系: △C/C×100% = 4n△E (△E用mV表示) 干扰离子 干扰离子给测定带来误差, 使响应时间增加 溶液的 pH值 被测离子的浓度 线性范围为10-1～10-6mol/L 响应时间
电位滴定法（了解）
注 意：
所选择的标准缓冲溶液的pH标尽 量与未知液的pH试接近，这样可以减 小测定误差。
例题1：
下列电池:
- 玻璃电极 标准溶液或未知液 饱和甘汞电极+
在25℃时，标准缓冲溶液的pH=6.87， 其电池电动势是0.386V，当标准缓冲溶液被 未知溶液取代时，测得电动势0.508V ，求 未知溶液的pH值。
号; 对阴离子响应的电极, 公式取“-”号。 若ISE作负极时, 则正好相反。
2. 定量计算 （１）标准曲线法
配置一系列不同浓度的标准溶液，用离子强度调 节液控制溶液组成，使之与样品溶液接近或一致。 用选定的指示电极和参比电极插入所配制的溶液 中，测得相应的电动势E。
以E对LgC作图，其图形在一定浓度范围内 是一条直线，称为校正曲线。 根据样品溶液的电动势，从图上查出其浓度。 此法适合于大批量样品的分析测定。
1.
＊ 定量依据
ISE可以直接用来测定离子的活度 (浓度)， 与用pH玻璃电极测定溶液的pH是类似，用 ISE测定离子活度时，也是将其浸入待测溶 液，而与参比电极组成一电池，并测量其电 动势。
电池电动势与离子活度之间的关系，可推导得出如 下一般公式：
当ISE作正极时, 对阳离子响应的电极, 公式取“+”
进行电极。
常用的气敏电极：
NH3 、CO2、SO2、 等气体。 NO2 、H2S
D、酶电极
酶电极：将一种或多种生物酶涂布在通常 的ISE的敏感膜上，通过酶的催化作用，试 液中待测物向酶膜扩散，并与酶层接触发 生酶催化反应，引起待测物质活度发生变 化，被电极响应；或使待测物产生能被该 电极响应的离子，间接测定该物质。
（4）能用于连续和自动滴定，适用于微量分析。
六、离子选择性电极分析的特点及应用
简单、快速、灵敏度高、选择性好，线性范围宽；
对有颜色、浑浊液和粘稠液也可直接进行测量；
能用于许多物质的分析，特别是用其他方法难以测 定的碱金属以及一价阴离子, 并能用于气体分析; 适用于工业流程自控及环保监测； 用于原位监测和单细胞分析； 适用于测定化学平衡活度常数，并能作为研究热力 学、动力学、电化学等基础理论的手段。
四、离子选择性电极 Ion Selective Electrode , ISE
1. 测定离子活度的基础*
2. ISE的种类
3. ISE的特性参数*
1. 测定离子活度的基础*
ISE是一种以电位法测量溶液中某些特定离子 活度的指示电极。 各种ISE的构造随敏感膜的不同而略有不同。 用ISE测定有关离子，一般都是基于内部溶液 与外部溶液之间产生的电位差，即膜电位。
电位滴定特点：电位滴定的基本原理与普通容量分 析相同，其区别在于确定终点的方法不同，具有 下述特点： （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测 定的相对误差可低至0.2％; (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶 液的滴定;
（3）用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在 非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采 用电位滴定;
参比电极
测量装置
分类：
直接电位法：直接测量电池电动势，根据 Nernst方程，计算出待测物质的含量。 电位滴定法：测量滴定过程中电池电动势的 突变确定滴定终点，再由滴定终点时所消耗 的标准溶液的体积和浓度求出待测物质的含 量。 如果采用ISE作指示电极，则此电位分析法 又称为ISE分析法。
三、玻璃电极及pH的测定*
如何保持试液和 标准溶液的离子 强度一致？
恒定离子背景法 和离子强度调节 剂法（ISA和 TISAB）
离子强度调节剂法（TISAB）
总离子强度调节缓冲剂（TISAB）的作用:

a. 保持试液与标液有相同的总离子强度 及活度系数； b. 缓冲剂可以控制溶液的pH值； c. 含有络合剂，可以掩蔽干扰离子。
最早、最广泛的电 位测定法是测定溶 液的pH。 用于测量的电极体 系如图。
膜电位（△EM）： 当玻璃电极浸入被测溶 液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间， 这时跨越玻璃膜产生一电位差△EM，这种 电位差称为膜电位。
△EMБайду номын сангаас= k – (2.303RT/F)pH试
不对称电位（ △E不对称）: 它是由于玻璃膜内外表
如：一次性标准加入法＊＊＊
要求：△E的数值以30～40mV为宜； 通常控制Vs为Vx的百分之几左右。 特点： a. 减少因活度系数引起的误差； b. 适用于组分较复杂及份数不多的试样分析; c. 仅需要一种标准溶液，操作简单, 快速。
例题4：
用钙离子选择性电极和饱和甘汞电
极置于100mLCa2+ 试液中，测得电动势
第四章 电位分析法
Potentiometric Analysis
一、电化学分析法的定义与分类
二、电位分析法基本原理*
三、玻璃电极及溶液pH值的测定* 四、离子选择性电极 五、测定离子活度的方法和仪器* 六、离子选择性电极分析的特点及应 用
一、电化学分析法的定义与分类
（1）电化学分析法定义：
它是根据溶液或其它介质中物质的电 化学性质及其变化规律来进行分析的一种 方法。 以电导、电位、电流和电量等电化学 参数与被测物质的某些量之间的关系作为 计量的基础。
选择性系数：
ISE对特定的离子有响应外，其某些共存离子也 可能在电极产生响应。
——Nicolsky方程式
Kij pot 越小，该电极对待测物质的响应越好。 利用选择性系数可以估计在某浓度下干扰离子对 待测物所引起的误差。
响应时间：
按照IUPAC推荐, 从指示电极和参比电极一 起接触试液开始, 到电极电位值稳定(数值 变化在1mV以内)所经过的时间称为电位型 传感器的响应时间。 响应时间与膜电位的快慢, 参比电极的稳定 性, 液接电位的稳定性和溶液的搅拌速度有 关。
（1）玻璃电极： SiO2 玻璃 H+ ，Na+。 选择性主要决定于玻璃组成。 （2）液膜电极： 用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔 膜作电极膜制成。 如：Ca+2 ISE。
液膜电极：
这类电极 的机制与 玻璃电极 相类似
C. 气敏电极
基于界面化学反
应的敏化电极 是一种化学电池 试液中的待测组 分的气体扩散，
膜电位如何产生的？
G-Na+＋H+
≡SiO－H+＋H20
G-H＋ ＋ Na＋
≡SiO- ＋H30+
膜电位的建立是溶液中的离子与电极膜上 离子之间发生交换作用的结果。 不是电子的得失，因此，玻璃电极在 使用前必须在水中浸泡足够时间，使形成 溶胀的水化层。 目前，有H+、Na+、K+、Ag+、Li+的玻 璃电极。
2. ISE的种类
A．晶体膜电极
（1）单晶
（2）多晶/混晶
LaF3 for FAg2S 测S2-,Ag+
氟电极受OH－的干扰 因为：
LaF3+3OH=La(OH)3+F－
另一方面
H＋ + F－ =HF
∴ 氟 电 极 适 用 的 pH 范 围 为pH5～7。
晶体膜电极的品种和性能：
B． 非晶膜电极
生物传感器的特点：
一般不需进行样品的预处理，利用优异的选择性 把样品中被测组分的分离和检测统一为一体。测 定时一般不需另加其它试剂。 它的体积小、可以实现连续原位监测。 响应快、样品用量少，且由于敏感材料是固定化 的，可以反复多次使用。
传感器连同测定仪的成本远低于大型的分析仪器， 因而便于推广普及。

例题：
进行F-1测定时，需要加入大量的中性电解 质（0.1mol/LNaCl） ；缓冲溶液（HAcNaAc，pH值5.0-5.5）和柠檬酸钠，
试分析原因？
（２）标准加入法
标准曲线法要求标准溶液与待测试液具有 接近的离子强度和组成，否则将会因为活 度系数值的变化而引起误差。
采用标准加入法，则可在一定程度上减免 这一误差。
3. 离子选择性电极的特性参数
按照IUPAC规定，电位型传感器的质量由 Nernst响应 线性范围 检测下限 选择性系数* 响应时间等参数来表征
Nernst响应、线性范围 及检测下限：
以E对P∝i作图，若E与 P∝i的关系服从Nernst 方程式，称为Nernst响 应 直线部分所对应的横坐 标上的截距为线性范围 CD与FG延长线的交点 所对应的活度称为检测 下限
（3）电化学分析方法的特点
分析速度快 选择性好：对组成复杂的试样不需分离直 接测定。 灵敏度高：10-11 mol/L,微量、痕量组分的 测定。 所需试样的量少，适用于进行微量操作。 易于自动化
其 他
①化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶 液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量 ②电化学仪器相对便宜，如pH计800RMB, 最贵的 电化学仪器$25,000，商用一般用$4,000~$5,000 ③电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度， 如生理研究中，关心的是Ca2+、K+活度而不是浓 度，植物对各种金属离子吸收与活度有关。
E、生物传感器 ( Biosensor)
传感器—能感受(或响应)一种信息并变换 成可测量信号(一般指电学量)的器件。 生物传感器—将生物体的成份（酶、抗原、 抗体、激素）或生物体本身（细胞、细胞 器、组织）固定化在一器件上作为敏感元 件的传感器称为生物传感器。
生物传感器的基本组成： 敏感元件（分子识别元件）和信号转换器件。
例题3： 硝酸根离子选择性电极对硫酸根的选择 性系数为4.1×10-5 , 当在有1.0mol/L硫酸根 离子存在的溶液中测定8.2×10-4mol/L硝酸 根时, 由硫酸根所引起的测量误差为多少?
五、测定离子活度的方法与仪器*
1. 定量依据
2. 定量计算方法
标准曲线法、标准加入法
3. 仪器与要求 4. 影响测定的因素
例题2： 25℃时，用一支玻璃电极测得pH=6.86 的缓冲溶液 (0.025mol/L磷酸二氢钾与 0.025mol/L磷酸氢二钠混合溶液)的 E=386mV，pH=4.01的缓冲溶液 (0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾)的E=220mV， 求该电极的实测斜率S。
为了检测电极系数理论值与实测值相符的 程度，通常采用两种或以上的标准缓冲溶 液，在25度条件下测定相应的电动势，以 求实测S的大小。 如实测S大小在57~61mv/pH之间，则该电 极性能较好；如果超过此范围，说明该电 极性能差，不宜使用。
面的情况不完全相同而产生的, 其值与玻璃的组成、
膜的厚度、吹制条件和温度等有关。 液接电位(△EL)： 是由于浓度和组成不同的两种电解质溶液接 触时，在它们的相界面上正负离子扩散速度不同，
破坏了界面附近原来溶液正负电荷分布的均匀性
而产生的。
——电位法测定pH的依据
pH标度：
用电位法以pH
计测定时，先用 标准缓冲溶液定 位，再可直接在 pH计上读出pH 试
为0.415V，加入浓度为0.218mol/L的
Ca2+ 标准溶液2.00mL后, 测得电动势为 0.430V, 计算Ca2+的浓度(设电极系数符 合理论值)。
3. 仪器及要求
离子选择性电极测定系统：
一对电极；试液容器；搅拌装置及测 量电动势的仪器。 对测试仪器的要求:

a. 要有足够高的输入阻抗(>1010Ω); b. 必要的测量精度与稳定性。