第4章 电位分析法

4. 影响测定的因素
温度 电动势测量 电动势测量误差(△E)与测定结果的相对误差 (△C/C)有如下关系: △C/C×100% = 4n△E (△E用mV表示) 干扰离子 干扰离子给测定带来误差, 使响应时间增加 溶液的 pH值 被测离子的浓度 线性范围为10-1～10-6mol/L 响应时间
电位滴定法（了解）
电位滴定特点：电位滴定的基本原理与普通容量分 析相同，其区别在于确定终点的方法不同，具有 下述特点： （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测 定的相对误差可低至0.2％; (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶 液的滴定;
（3）用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在 非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采 用电位滴定;
如：一次性标准加入法＊＊＊
要求：△E的数值以30～40mV为宜； 通常控制Vs为Vx的百分之几左右。 特点： a. 减少因活度系数引起的误差； b. 适用于组分较复杂及份数不多的试样分析; c. 仅需要一种标准溶液，操作简单, 快速。
例题4：
用钙离子选择性电极和饱和甘汞电
极置于100mLCa2+ 试液中，测得电动势
（3）电化学分析方法的特点
分析速度快 选择性好：对组成复杂的试样不需分离直 接测定。 灵敏度高：10-11 mol/L,微量、痕量组分的 测定。 所需试样的量少，适用于进行微量操作。 易于自动化
其 他
①化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶 液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量 ②电化学仪器相对便宜，如pH计800RMB, 最贵的 电化学仪器$25,000，商用一般用$4,000~$5,000 ③电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度， 如生理研究中，关心的是Ca2+、K+活度而不是浓 度，植物对各种金属离子吸收与活度有关。
E、生物传感器 ( Biosensor)
传感器—能感受(或响应)一种信息并变换 成可测量信号(一般指电学量)的器件。 生物传感器—将生物体的成份（酶、抗原、 抗体、激素）或生物体本身（细胞、细胞 器、组织）固定化在一器件上作为敏感元 件的传感器称为生物传感器。
生物传感器的基本组成： 敏感元件（分子识别元件）和信号转换器件。
参比电极
测量装置
分类：
直接电位法：直接测量电池电动势，根据 Nernst方程，计算出待测物质的含量。 电位滴定法：测量滴定过程中电池电动势的 突变确定滴定终点，再由滴定终点时所消耗 的标准溶液的体积和浓度求出待测物质的含 量。 如果采用ISE作指示电极，则此电位分析法 又称为ISE分析法。
三、玻璃电极及pH的测定*
二、电位分析法基本原理*
用一个指示电极和参比电极，与试液组成电池， 通过在零电流条件下测定两电极间的电位差进行 分析的方法称为电位分析法。 Ox + neRed
对于金属电极
——电位测定法的依据

电位分析法是测量几乎无电流通过的电池体系的 电势。
是最简单的电分析技术之一，主要用于pH的测量、 生物体中离子成分的测定等。 仪器便宜、简单： 指示电极 Indicator
（4）能用于连续和自动滴定，适用于微量分析。
六、离子选择性电极分析的特点及应用
简单、快速、灵敏度高、选择性好，线性范围宽；
对有颜色、浑浊液和粘稠液也可直接进行测量；
能用于许多物质的分析，特别是用其他方法难以测 定的碱金属以及一价阴离子, 并能用于气体分析; 适用于工业流程自控及环保监测； 用于原位监测和单细胞分析； 适用于测定化学平衡活度常数，并能作为研究热力 学、动力学、电化学等基础理论的手段。
生物传感器的特点：
一般不需进行样品的预处理，利用优异的选择性 把样品中被测组分的分离和检测统一为一体。测 定时一般不需另加其它试剂。 它的体积小、可以实现连续原位监测。 响应快、样品用量少，且由于敏感材料是固定化 的，可以反复多次使用。
传感器连同测定仪的成本远低于大型的分析仪器， 因而便于推广普及。
如何保持试液和 标准溶液的离子 强度一致？
恒定离子背景法 和离子强度调节 剂法（ISA和 TISAB）
离子强度调节剂法（TISAB）
总离子强度调节缓冲剂（TISAB）的作用:

a. 保持试液与标液有相同的总离子强度 及活度系数； b. 缓冲剂可以控制溶液的pH值； c. 含有络合剂，可以掩蔽干扰离子。
（1）玻璃电极： SiO2 玻璃 H+ ，Na+。 选择性主要决定于玻璃组成。 （2）液膜电极： 用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔 膜作电极膜制成。 如：Ca+2 ISE。
液膜电极：
这类电极 的机制与 玻璃电极 相类似
C. 气敏电极
基于界面化学反
应的敏化电极 是一种化学电池 试液中的待测组 分的气体扩散，
面的情况不完全相同而产生的, 其值与玻璃的组成、
膜的厚度、吹制条件和温度等有关。 液接电位(△EL)： 是由于浓度和组成不同的两种电解质溶液接 触时，在它们的相界面上正负离子扩散速度不同，
破坏了界面附近原来溶液正负电荷分布的均匀性
而产生的。
——电位法测定pH的依据
pH标度：
用电位法以pH
计测定时，先用 标准缓冲溶液定 位，再可直接在 pH计上读出pH 试
四、离子选择性电极 Ion Selective Electrode , ISE
1. 测定离子活度的基础*
2. ISE的种类
3. ISE的特性参数*
1. 测定离子活度的基础*
ISE是一种以电位法测量溶液中某些特定离子 活度的指示电极。 各种ISE的构造随敏感膜的不同而略有不同。 用ISE测定有关离子，一般都是基于内部溶液 与外部溶液之间产生的电位差，即膜电位。
3. 离子选择性电极的特性参数
按照IUPAC规定，电位型传感器的质量由 Nernst响应 线性范围 检测下限 选择性系数* 响应时间等参数来表征
Nernst响应、线性范围 及检测下限：
以E对P∝i作图，若E与 P∝i的关系服从Nernst 方程式，称为Nernst响 应 直线部分所对应的横坐 标上的截距为线性范围 CD与FG延长线的交点 所对应的活度称为检测 下限
膜电位如何产生的？
G-Na+＋H+
≡SiO－H+＋H20
G-H＋ ＋ Na＋
≡SiO- ＋H30+
膜电位的建立是溶液中的离子与电极膜上 离子之间发生交换作用的结果。 不是电子的得失，因此，玻璃电极在 使用前必须在水中浸泡足够时间，使形成 溶胀的水化层。 目前，有H+、Na+、K+、Ag+、Li+的玻 璃电极。
最早、最广泛的电 位测定法是测定溶 液的pH。 用于测量的电极体 系如图。
膜电位（△EM）： 当玻璃电极浸入被测溶 液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间， 这时跨越玻璃膜产生一电位差△EM，这种 电位差称为膜电位。
△EM = k – (2.303RT/F)pH试
不对称电位（ △E不对称）: 它是由于玻璃膜内外表
选择性系数：
ISE对特定的离子有响应外，其某些共存离子也 可能在电极产生响应。
——Nicolsky方程式
Kij pot 越小，该电极对待测物质的响应越好。 利用选择性系数可以估计在某浓度下干扰离子对 待测物所引起的误差。
响应时间：
按照IUPAC推荐, 从指示电极和参比电极一 起接触试液开始, 到电极电位值稳定(数值 变化在1mV以内)所经过的时间称为电位型 传感器的响应时间。 响应时间与膜电位的快慢, 参比电极的稳定 性, 液接电位的稳定性和溶液的搅拌速度有 关。
（2）电分析的分类 ：
根据所测量的电学量的不同，一般可将电 分析化学分为以下几类：

电导分析法 电位分析法* 伏安法和极谱法 电解和库仑分析法
注 意:
原电池: 自发地将其内部进行化学反应所产 生的能量转化为电能。
电解池：如果实现电化学反应的能量是由外 电源供给，则这种化学电池称为电解池。
进行电极。
常用的气敏电极：
NH3 、CO2、SO2、 等气体。 NO2 、H2S
D、酶电极
酶电极：将一种或多种生物酶涂布在通常 的ISE的敏感膜上，通过酶的催化作用，试 液中待测物向酶膜扩散，并与酶层接触发 生酶催化反应，引起待测物质活度发生变 化，被电极响应；或使待测物产生能被该 电极响应的离子，间接测定该物质。

例题：
进行F-1测定时，需要加入大量的中性电解 质（0.1mol/LNaCl） ；缓冲溶液（HAcNaAc，pH值5.0-5.5）和柠檬酸钠，
试分析原因？
（２）标准加入法
标准曲线法要求标准溶液与待测试液具有 接近的离子强度和组成，否则将会因为活 度系数值的变化而引起误差。
采用标准加入法，则可在一定程度上减免 这一误差。
例题2： 25℃时，用一支玻璃电极测得pH=6.86 的缓冲溶液 (0.025mol/L磷酸二氢钾与 0.025mol/L磷酸氢二钠混合溶液)的 E=386mV，pH=4.01的缓冲溶液 (0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾)的E=220mV， 求该电极的实测斜率S。
为了检测电极系数理论值与实测值相符的 程度，通常采用两种或以上的标准缓冲溶 液，在25度条件下测定相应的电动势，以 求实测S的大小。 如实测S大小在57~61mv/pH之间，则该电 极性能较好；如果超过此范围，说明该电 极性能差，不宜使用。
号; 对阴离子响应的电极, 公式取“-”号。 若ISE作负极时, 则正好相反。
2. 定量计算 （１）标准曲线法
配置一系列不同浓度的标准溶液，用离子强度调 节液控制溶液组成，使之与样品溶液接近或一致。 用选定的指示电极和参比电极插入所配制的溶液 中，测得相应的电动势E。
以E对LgC作图，其图形在一定浓度范围内 是一条直线，称为校正曲线。 根据样品溶液的电动势，从图上查出其浓度。 此法适合于大批量样品的分析测定。