成分对于铁基非晶纳米晶合金微观结构和 软磁性能的影响综述--研究生课程论文

研究生课程论文（2016 -2017 学年第一学期）论文标题：成分对于铁基非晶纳米晶合金微观结构和软磁性能的影响综述提交日期：2016 年12 月19日研究生签名：成分对于铁基非晶纳米晶合金微观结构和软磁性能的影响综述1.引言铁基非晶态合金是一种具有特殊结构和优越性能的新型材料,通过快速凝固在原子层次控制了液态金属的排列,使原子排列保持液态金属的长程无序状态.由于原子排列不规则、长程无序、没有晶粒晶界的存在,因而使得该类材料具有极佳的机械性能、磁性能和耐腐蚀性等优点,通过非晶合金演变纳米晶的可控性,可以进一步得到性能更加优异的纳米晶和非晶/纳米晶复合结构材料,兼具有高饱和磁感应强度、高磁导率和低高频损耗等性能特点[1]，是硅钢、铁氧体和坡莫合金等传统软磁材料的替代产品。

要形成非晶合金GFA (玻璃形成能力) 非常重要，井上明久在大量实验结果的基础上总结了非晶合金获得较高GFA需要的３个条件:(1)合金成分含有３种及３种以上元素;(2)不同元素原子半径有较大差异;(3)各元素之间的混合热为负值[2]. Fe基非晶纳米晶合金优异的磁特性由它们的磁致伸缩系数（<20ppm）和磁各向同性都很低。

根据随机各向异性模型（RAM）[3]，如果晶粒尺寸减小到低于最小交换长度（D <<L 0）的时候，软磁特性可大大改善。

图.1列出了与在不同的合金化系统，例如铁基非晶合金、无定形/纳米晶合金以及常规的硅钢的矫顽力和晶粒尺寸的关系图。

图1.不同软磁合金的晶粒尺寸和矫顽力的关系图中有两个不同的区域，其中矫顽力的值是最小的，其中包括微观尺度区域和纳米尺度区域。

在微观尺度区域，粒度和H c之间的反比关系（Hc-D-1）表示传统的原则，即大晶粒尺寸利于软磁性能的提高，但是大的晶粒和磁畴尺寸会增加铁损。

在纳米尺度区域，新的非晶微晶合金落在常规的硅钢和铁基非晶合金之间。

矫顽力和晶粒尺寸（Hc-D 6）关系显示，在纳米级别，晶粒尺寸的变化，即使是少量仍可能对最终的软磁特性产生显著影响[3,20]。

目前研究的Fe 基纳米晶软磁合金带材主要有Fe-Si-B 系、Fe-Zr-B 系和Fe-B 系。

具体讲主要有三种牌号，分别是牌号为Finemet 的Fe-M-Si-Cu-B(M=Nb、Cr、V、W、Mo 等)合金，牌号为Nanoperm的Fe-M-B(M=Zr、Hf、Nb、Ta等)合金[5-6]和牌号为Hitperm的(Fe,Co)-M-B(M=Zr、Hf、Nb 等)合金[4-5]。

三种牌号的合金都是采用对非晶合金前驱体进行晶化处理得到纳米晶合金的方法制备而成[1]。

通过晶化退火处理不但可以有效地消除合金的内应力，还可以获得纳米晶结构的合金材料，因其具有超细化的显微组织从而表现出极佳的软磁性能[6]。

不同成分对铁基非晶纳米晶软磁性能有很大影响，本文目的是阐明对微观结构和软磁性能有充分研究的元素，如硅，硼，铜，铌，锆，氮掺杂，磷，镍，钴，氢化和锗对铁基非晶纳米晶合金特性的影响。

表1总结了各成分的影响结果。

表1.Fe非晶/纳米晶合金添加元素的影响2.合金元素的影响2.1 Si和BFe基合金的GFA比非铁合金系如Mg，Zr，Pd基合金低得多。

事实上，通过铜模铸造在Zr和Pd基合金中可获得厚度大于1mm的块状金属玻璃，而在Fe基合金中形成的带材厚度只有几微米。

添加B和Si可促进合金凝固过程中非晶态结构的形成，并且B对GFA的提高效应是Si的5倍[8]。

此外，应当注意，尽管B可以增强GFA，但它也可以减少一次和二次结晶峰之间的安全间隙，如图2所示。

这种物质增加Fe-B化合物形成的可能性[13，14]，由于Fe-B化合物颗粒尺寸大（50-100nm）以及特别大的的磁晶各向异性[8,10]，因此Fe-B化合物的析出（即使当它们的体积百分比<10％）会产生磁硬化，有效地钉扎畴壁运动并限制磁畴转动。

因此，建议将B的量保持在10原子％以下。

图2.B对FeZrBNb非晶合金晶化过程的影响The effect of B on the onset crystallizationof FeZrBNbamorphous alloy showingtwo separate peaks become one peak when B N 20 at.%.图3表明，一方面，添加B细化晶粒，但另一方面减小了α-Fe的体积分数。

为了得到优异的软磁性能，需要α-Fe体积分数高，颗粒细小并均匀分布。

如图3所示，10％B的使α-Fe颗粒的体积分数从85％降至65％，除了减少α-Fe颗粒的量外，B含量大于10％也提高了Fe-B化合物形成的概率，这可能对软磁性能具有不利影响。

在含B的Fe基非晶合金的退火过程中，B从α-Fe颗粒中排出并积聚在剩余的非晶基体中，而Si从非晶基体中排出并固溶在α-Fe颗粒中[11,15,16]。

在退火过程中，剩余的非晶基体富含B会逐渐变得稳定，残余非晶相与B的富集阻碍α-Fe颗粒的进一步生长。

B与其他元素特别是Nb的共存能够更有效地改善晶粒尺寸并且还抑制Fe-B化合物在残余非晶基体中的形成[10,13]。

磁致伸缩系数（λs）对α-Fe纳米晶中的Si含量非常敏感，而它与非晶相中的Si含量关系不大[10]。

例如，在具有13.5和16.5at.％Si的FeCuNbSiB合金中，在退火前后观察到磁致伸缩的两种不同行为。

退火前和非晶态，两种合金几乎显示出相似的磁致伸缩系数。

但在退火α-Fe颗粒析出后，磁致伸缩系数显著降低，并且具有较高Si含量的合金显示出较低的λs。

合金中总λs是结晶相和非晶相中各自λs 的组合，为了抵消非晶相的正λs，就需要大体积分数的具有负λs的纳米晶体。

在退火过程中Si含量高的纳米晶的形成有利于磁导率的增加和磁致伸缩系数的下降。

图3.Fe–Cu–Nb–Si–B合金中B对结晶体积分数和晶粒尺寸的影响Crystalline fraction and grain size as a function of B content in Fe–Cu–Nb–Si–Balloys.比较了一般硅钢和新纳米晶材料的软磁性能，并在表2中列出。

当化学成分接近Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9（FINEMENT合金）时观察到优异的软磁性能[10,17-22]。

可以看出，新纳米晶体材料的Hc和μi显着改善;然而，纳米晶材料的Bs值仍然小于一般硅钢。

表2.传统硅钢和纳米晶软磁材料的磁性能比较添加Si除了提高GFA之外，还可以通过将初次结晶峰移向更高的温度来增强纳米晶材料的热稳定性。

图4显示了Si含量17.5％的富Si合金在非晶和退火状态下的磁导率[25]。

图4. Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5合金在480–570 °C温度退火下的初始磁导率-温度关系曲线(a) μi–T curve of amorphous Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5 alloy, (b) μi–T curve of amorphousFe74.5Cu1Nb2Si17.5B5 alloy annealed at 480–570 °C.如图6a所示，μi–T关系曲线的第1、2峰分别对应于非晶相和纳米晶相的居里温度。

事实上，由于软磁材料的加热，畴壁的迁移率增加，最终在恰好低于居里点的温度下达到最大值，并且磁导率也升高。

另外，图6b显示在较低温度下退火的样品的磁导率高于在较高温度退火的磁导率。

此外，在较高温度下退火的那些样品的居里温度比在较低温度下退火的样品的居里温度高，这可能是控制高温磁性能的晶间非晶层的厚度方面所导致的[25]。

在富Si合金退火初始阶段，μi的升高是由于纳米颗粒开始在非晶基体中结晶，进一步加热出现急剧下降（接近零），是由于结晶相发生铁磁性到顺磁的磁转变[25]。

富Si纳米晶合金的B-H曲线也绘制在图7中。

所有退火样品的Bs都显示出类似的趋势，但随着退火温度升高，Hc增加，这可能是由于α-Fe颗粒发生粗化。

可以看出，富Si合金的Bs约为1T，远低于目标的2T。

图5.Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5合金在480–570 °C退火的磁滞回线Hysteresis loops of Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5 samples annealed at 480–570 °C.简言之，B和Si是Fe基非晶合金（FINEMENT系统）中的两个关键元素，它们被引入主要是改善GFA，另外B也可以控制晶粒尺寸，因为它能稳定剩余的非晶相并阻碍晶粒的进一步生长。

热稳定性和居里温度也可以通过添加Si来提高。

2.2 Cu如前所述，晶粒尺寸对Fe基非晶/纳米晶合金的软磁性能起着重要作用。

Cu 不溶于Fe基合金，并且已经证明，Cu的添加可以细化一次粒子并促进晶粒均匀分布。

在退火过程中，Cu原子簇，在界面处沉淀并与α-Fe颗粒直接接触，充当α-Fe 颗粒的成核位置。

Cu原子簇在退火过程的早期形核，具有类似面心立方的短程有序结构[7,11,13,23,26,27]。

在（111）fcc-Cu和（011）bcc-Fe之间存在可接受的匹配，产生低的界面能。

在退火过程的早期阶段，Cu原子聚集形成簇，并且Fe原子从该区域被排挤出并堆积在Cu /非晶界面处。

α-Fe颗粒在Cu富集区或Cu簇/非晶界面上形核比均匀形核更有利[11]。

图6.退火温度、Cu含量对两种合金的晶粒尺寸、矫顽力以及磁导率的影响The effect of annealing temperature and Cu content on the grain size, coercivity and permeability in (a) Fe–Cu–Nb–Si–B alloy, and (b) Fe–Si–B–P–Cu alloy.Ayers等[17]认为Cu原子簇不仅充当α-Fe颗粒的形核位置，而且会导致富Cu原子簇之间的Fe发生浓度波动。

这将产生更多的形核位置，因此会出现更小的晶粒尺寸。

然而，Hono等人研究[11]表明Cu原子簇留在了α-Fe /无定形界面处，并且没有被α-Fe颗粒吞并。

此外，含Cu的纳米晶合金表现出了更好的软磁性能，包括与无Cu纳米晶相比，在所有退火温度下都具有更高的磁导率，更低的矫顽力，更低的磁芯损耗和更小的晶粒尺寸。

Cu对FINEMENT系统软磁性能的影响如图10所示。

根据该图，添加Cu虽只是略微提高了Bs，但是显著降低了Hc和磁芯损耗并提高了μi。

添加1at.％Cu足以将α-Fe颗粒的晶粒尺寸从50nm减小到15nm。

由于Hc和晶粒尺寸之间的D6关系，在纳米级别晶粒尺寸的略微减小就可以对Hc值具有显着的影响，（参见图1）。