8配位化合物

[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
16
关于汉语命名原则
● 配位个体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在 后 ( 例如 [Cu(NH3)4]2+ 叫四氨合铜 (II)) ；不同配位体名称 顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“· ” 分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体 个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示，中心 原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表 示。 ● 含配位离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称 在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例 如 [Ag(NH3)2](OH) 和 [CrCl2(H2O)4]Cl 分别叫氢氧化二氨 合银(I)和一氯化二氯· 四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4叫 17 硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。
← 内 界 外 界
Ni(CO) 4
只 有
[CoCl 3 (NH3 )3 ]
内 界
配位个体
形成体 — 中心离子或原子 配位体 — 中性分子或阴离子
形成体 — 提供空轨道 配位体 — 提供孤对电子
电子对接受体 电子对给予体
（ 1 ）中心原子：处于配位个体结构单元中心部位的原 子或离子叫中心原子。
正离子（多） 中性原子（少） 金属元素（多） 非金属元素（少）
（1）配位数为 2: 配位数为 2 的配位个体的几何
构型为直线形。
（2）配位数为 3: 配位数为 3 的配位个体的几何
构型为平面三角形。
（3）配位数为 4: 配位数为 4 的配位个体的几何
构型为平面正方形或四面体。 （4）配位数为 5: 配位数为 5 的配位个体的几何 构型为三角双锥形或四方锥形。 （5）配位数为 6: 配位数为 6 的配位个体的几何 构型为八面体。
Fe(CO) 5
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸
氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）
(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
18
Question
命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3
(2)
旋光异构
从几何异构看，下图中1 、2确为同一化合物 . 但它
们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为 “旋光异构现象”.
再高明的医生也无法将 左(右)手移植到右(左)腕上!
26
l-尼古丁（天然）毒性大, d-尼古丁（人工）毒性小。
27
第二节 配位化台物的空间结构
一、配位化合物的空间结构
（二）外轨配合物和内轨配合物
1. 外轨配合物 中心原子全部用最外层的空轨道进行杂化， 并与配体结合而形成的配合物称为外轨配合物。 中心原子采用 sp、sp3、sp3d2 杂化与配体生成配 位数为 2、4、6 的配合物都是外轨配合物。
2. 内轨配合物 中心原子的次外层 (n 1)d 空轨道参与杂化， 并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。中心 原子采取 dsp2、d2sp3 杂化，与配体生成配位数为 4、6 的配合物是内轨配合物。
2. 配位体和配位原子
与中心原子结合的分子或离子叫做配位体，配位体 中与中心原子直接键合的原子叫配位原子
配位体
负 离 子 X－ SCN
－
C 2O2 4 CN
－
中性分子 H2O NH3
Co
en
配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配 位体 和多齿配位体 。
单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
不同配位数的配位个体的几何构型示意图
第三节 配位化合物的化学键理论
一、配位化合物的价键理论
二、配位化合物的晶体场理论
一、配位化合物的价键理论
（一）配位化合物价键理论的基本要点 ● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形 成配位键 ML
● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键
● 杂化方式与空间构型有关
与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
例1 [Co(NH3)6]Cl3 例2 K4[Fe(CN)6] 例3 [Ni(CO)4]
1. 配位个体
配位个体是由配位共价键结合起来的、相对稳定的
结构单元 , 它可以是阳离子物种、阴离子物种或电中性 物种。
2. 配位化合物
配位化合物指包含配位实体在内的整个化合物。
X- OH- CN- SCN- CO NO2- H2O NH3 NCS多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
O C O C O
2
11
O
2-
H2N-CH2-CH2-NH2
乙二胺（cn）
乙二酸根（草酸根） C 2 O 4
3. 配位数
与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配位数 配位体 i 的数目 齿数
三、配位化合物的化学式的书写原则及命名
关于化学式书写原则
● 对含有配位离子的配合物，阳离子要放在阴离子之 前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。 ● 对配位个体而言，先写中心原子的元素符号，再依 次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如 [CrCl2(H2O)4]Cl。 ● 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按 配位原子元素符号字母的先后排序。例如
Cu(NH 3 ) 4 SO 4 K 3 Fe(NCS) 6 H 2 PtCl 6 Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2 KPtCl 5 (NH 3 ) Zn(OH)(H 2 O) 3 NO 3 Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) Cl 3 Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 Ca(EDTA) 2
20
五、配位化合物的分类
配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核配 合物三种类型。
（1）简单配合物: 在简单配合物的分子或离子中 只有一个中心原子，每个配体中只有一个配位原子与 中心原子结合。[Cu(NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6]
（2）螯合物: 螫合物的分子或离子中，配体为多 Biblioteka Baidu配体，中心原子与多齿配体形成环状结构。
（1）中心原子的价电子层组态：第二周期元素的价电子 层最多只能容纳 4 对电子，其配位数最大为 4 ；第三周期 及以后周期的元素，其配位数常为 4 和 6。
（2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越小
时，中心原子结合的配体越多，配位数也越大。 （3）静电作用：中心原子的电荷数越多，对配体的吸引
（3）多核配合物: 多核配合物的分子或离子中含 有两个或两个以上的中心原子，一个配位原子同时与 两个中心原子结合。
六、配位化合物的异构现象
同分异构：二种或二种以上的化合物，具有相同的化学
式，但结构和性质均不相同，则互称同分异构体，这种 现象称为“同分异构现象”。 立体异构（空间异构）：指配位体相同、内外界相同， 而仅是配位体在中心离子周围空间分布不同的一些配合 物。又可分成几何异构和旋光异构。
配位化学的奠基人——维尔纳
Werner A 供职于苏黎世大学。
他的学说深深地影响着 20 世纪无
机化学和化学键理论的发展 。
维尔纳 (1866—1919 )
一、配位化合物的定义
让我们先看一个实验：
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液
CuSO4溶液
NH3水
Cu(OH)2沉淀
Solution
(1) 六氯合锑酸铵（Ⅲ） (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）
19
Question 2
写出下列配合物的化学式：
（1）羟基· 水· 草酸根· 乙二胺合铬(Ⅲ)
（2） 氯· 硝基· 四氨合钴配阳离子(Ⅲ)
Solution
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; (2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
24
cis-[CoCl2 (NH3)4], 蓝紫色
trans-[CoCl2(NH3)4], 绿色
像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也 不同，其反应也不同， 如： [CoSO4(NH3)5] Br 红色 AgNO3 [CoBr(NH3)5] SO4 紫色 BaCl2
25
AgBr 淡黄沉淀
BaSO4白色沉淀
第八章 配位化合物
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 配位化合物的基本概念 配位化合物的空间结构和异构现象 配位化合物的化学键理论 螯合物 配位化合物的稳定性
第一节 配位化合物的基本概念
一、配位化合物的定义 二、配位化合物的组成 三、配位化合物的化学式的书写原则 四、配位化合物的命名 五、配位化合物的分类
几何异构现象 立体异构 旋光异构现象
22
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:
(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布
(2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定
23
(1) 几何异构（顺反异构）
结构不同，性质也不同：
顺 — 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0 S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 反 — 二氯二氨合铂 淡黄色，m = 0 S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
（一）晶体场理论的基本要点
二、配合物的晶体场理论
（1）在配位个体中，中心原子与配体靠静电作
用结合，这是配位个体稳定的主要因素。 （2）配体所形成的负电场对中心原子的电子， 特别是价电子层的 d 电子产生排斥作用，使中心 原子原来 5 个简并 d 轨道的能级发生分裂。 （3）由于 d 轨道的能级发生分裂，中心原子 价电子层的 d 电子重新分布，使配合物的能量降 低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。
配合物的磁矩 通常可利用配合物的中心原子的未成对电子 数判断是内轨配合物还是外轨配合物。 配合物的磁矩与未成对电子数的关系为：
(三)
m N ( N 2) mB
未成对电子数与磁矩的理论值
N
0 0.00 1 1.73
m / mB
2 2.83
3 3.87
4 4.90
5 5.92
形成内轨配合物或外轨配合物的判别方法： (1) 中心原子没有 (n 1)d 空轨道时，只能形 成外轨配合物。 (2) 当中心原子的电子数不超过 3 个时，至少 有 2 个 (n 1)d 空轨道，总是形成内轨配合物。 (3) 当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配 合物，又可以形成外轨配合物时，若配体中的配位 原子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾向 于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物；若 配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子，使中 心原子的 d 电子发生重排,空出 (n 1) d 轨道形成内 轨配合物。
配位化合物是由给出电子对的离子或分子 （称为配体）和具有接受电子对的空轨道的原子 或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构 型所形成的化合物。 通常把一定数目配体与中心原子所形成的复 杂分子或离子称为配位个体，含有配位个体的化 合物称为配合物。
二、配位化合物的组成
[Ag(NH 3 )2 ]Cl
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+
4,6 6 6 6 4
14
4.配位个体的电荷数
配位个体的电荷数，等于中心原子和配体的 电荷数的代数和。 由于配合物是电中性的，可根据外界离子的 电荷数来确定配离子的电荷数。
力越强，配位数就越大；配体所带负电荷越多，配体间的
排斥越大，则配位数变小。
配位数的大小与配位体的性质有 关 配位数的大小与配位体的性质有
配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大
体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳 离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离 子的配位数如下表所示。
例如：
单齿配体 Cu(NH 3 ) 4 多齿配体 4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
12
PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en) 2 2 Al(C 2 O 4 ) 3 3 Ca(EDTA) 2
影响中心原子配位数的主要因素有：
NH3水
[Cu(NH3)4]SO4溶液
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的 复杂化合物：
CuSO4 + 4 NH3 3NaF + AlF3 SiF4 + 2 HF Ni + 4 CO K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 显然，这些产物中： • 都存在一个“配位个体”. • “配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存 在于溶液中。 • 与“复盐” 不同，但又无绝对的界线。 [Cu(NH3)4]SO4 Na3[AlF6] H2[SiF6] [Ni(CO)4] 2 KAl(SO4)2· 12H2O