第12章 电位分析法讲解

基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进
入微孔膜，但不溶于水，故不能进
入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，
直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与 有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的 离子交换反应： [(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水 相)

E 0'

RT 2F
ln Ca2
(4)零类电极
系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。 Fe3+，Fe2+︱Pt
(5) 膜电极
膜电极组成的半电池，没有电 极反应；相界间没有发生电子交换 过程。表现为离子在相界上的扩散， 造成双电层存在，产生界面电位差。 该类主指离子选择性电极。
§12-2 膜电位与离子选择电极
定义：利用电极电位与浓度的关系测定物 质含量的电化学分析法称为电位分析法。
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。 电位分析法最显著特点是：仪器设备简单， 操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。
§12-1 金属基指示电极
(1) 一类电极
指金属与该金属离子溶液组成的体系， 其电极电位决定于金属离子的活度。
变化，这种变化由复合电极进
行检测。 PH玻璃电
极如作C为O2指气示敏电电极极，，中用
介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。
二氧化碳与水作用生成碳酸，
从而影响碳酸氢钠的电离平衡
来指示CO2 。
五、酶电极（略）
六、离子敏感场效应晶体管
随着医学研究的进展以及临床诊断工作的需 要，对传感一器的要求有了新的发展．希望传感器 能具有以下特点：
银-氯化银电极
§12-3 离子选择电极的类型及响应机理
敏感膜应满足的条件
微溶性 导电性 对待测离子或分子选择性响应
一、玻璃电极 （一）玻璃电极的构造
（二）玻璃膜的响应机理
H+ ＋Na+Gl-
Na＋ ＋ H＋ Gl-
≡SiO－H+＋H20
≡SiO- ＋H30+
RT
E玻 K
F
EM
k
RT zF ln(ai

K
Pot i, j
a
z j
m
)
当有多种离子存在时，则，
EM
k
RT zF
ln(ai

K Pot i, j
a
z j
m

K
a Pot z
j,k k
l
...)
误差计算公式
Er

100%
K Pot i, j
a
z j
m
/ ai
注意：
1. 电位选择性系数仅表示某一离子选择电极对各种不同 离子的响应能力，无严格的定量关系。
Mn+ + ne- = M
E

Eo M n ,M

0.059 n
lg

M
n
这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。
(2) 第二类电极
指金属及其难溶盐（或络离子）所组成
的电极体系。它能间接反映与该金属离子生
成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。
AgCl + e-
Ag +Cl-
Ag(CN)-2 +e-
敏场效应晶体管的结构和工作原理
由于电化学理论和半导体理论的相互渗透。 所以出现了一类能够对离子或分子敏感的半导体器 件，并称之为化学敏感半导体器件。其中对离子敏 传感器件研究的成果较多．离子敏场效应晶体管， 即ISFET，它与常用的绝缘栅型场效应晶体管构造 相同。不过在输入栅极做了一些改进，以能与特定 的化学物质反应，产生电位的敏感膜取代金属极。 让敏感膜直接与溶液接触，由于敏感膜对溶液中的 离子有选择作用，从而调制ISFET的漏电流变化， 利用这个特性就能检测一溶液中的离子活度。
Ion-sensitive field-effect transistor(ISFET)
Metal-oxide(MOFET)
§12-4 离子选择电极的性能参数
一、检测限与响应斜率 标准曲线：以离子选择
电极的电位E对响应离子活度 的 负 对 数 pa 作 图 ， 所 得 的 曲 线称为标准曲线（校正曲线、 工作曲线）。
aM (外) aM '(外)
E道，内

k1

RT zF
ln
aM (内) aM '(内)
通常敏感膜内外表面的性质可以认为是相同的，
即,
k1 k2，
a' M (内)
aM' (外)，
且E扩，外 E扩，内
故：
E 膜 E道，外 E扩，外 E扩，内 E道，内
RT ln aM (外) zF aM (内)
（l）小型化，便于携带，易于使用，非专业人员也能 操作．
（2）响应快，可应用于微小区域，象生物细胞内成分 的测定．
（3）能同时完成多种成分测定．
（4）能够直接连接在计算机的输入端．
（5）输出阻抗低，可避免外界感应以及下级电路的干 扰．
由于绝缘栅场效应管的应用，制造具有以上 特点的离子敏感元件及生物敏感元件已成为现实．
Ag + 2CN2-
这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络 离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与两具有共同阴 离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组 成的电极体系，典型例子是草酸盐：
Ag︱ Ag2C2O4，CaC2O4,Ca2+
E

Eo Ag , Ag

RT F
一、扩散电位 在两种不同离子或离子相同而活度不
同的液／液界面上，由于离子扩散速度 的不同，能形成液接电位，它也可称为 扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液 界面，也存在于固体膜内，在离子选择 电极的膜中可产生扩散电位。
二、道南(Donnan)电位
由于仅允许一种离子扩散通过的膜的存 在，造成两相界面电荷分布不均匀而产生的 电位称为道南电位(ED)，见图16-2（b)。
ln
a H

k 0.0592 pH
注意：
1. 适用pH1~10.
2. pH>10，测得pH低于实际值，发生“碱 差”，又称“钠差”。
（三）阳离子玻璃电极 见书。
玻璃电极在使用前，必须在该待测离 子的稀溶液中浸泡活化2h以上。
二、晶体电极
（一）电极构造 这类膜是难溶盐的晶体，最典型的
是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成， 其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2, 晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空 的F－点阵，降低晶体的电阻，导电由F－完成。
流动载体
带电荷载体 中性载体
带正电荷载体 带负电荷载体
流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而 离子可以自由穿过膜。这种电极由电活性物质 （载体）、溶剂（增塑剂）和基体（微孔支持体） 构成。
钙离子选择电 极
内参比溶液为含 Ca2+水溶
液。内外管之间装的是0.1mol/L二
癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯
RT zF
ln(c
)
可视为恒定值，则
EISE

k'

RT zF
ln
c
实际工作中加入离子强度调节缓冲溶液控制溶液的 总离子强度。
三、分析方法
（一）直接分析法
用于以活度得负对数表示结果的测 定。测量仪器通常以pH或pA作为标度而 直接读出。如pH的测定。
（二）校准曲线法
适用于大批量试样的分析。
O
O
O
O
O
H3C
CH3
O
O
O
OO
二甲基-二苯并30-冠醚-10
四、气敏电极(sensor)
气敏电极端部装有透
气膜，气体可通过它进人管内。
管内插入pH玻璃复合电极，复
合电极是将外多比电极（Ag／
AgCI）绕在电极周围。管中充
有电解液，也称中介液。试样
中的气体通过透气膜进入中介
液，引起电解液中离子活度的
连续标准加入法（格氏作图法）
1. 标准加入法
待测溶液的成分比较复杂，难以 使它与标准溶液相一致。标准加人法可以克 服这方面的困难。
先测定体积为Vx、浓度为Cx的样 品溶液的电池电动势，即
lg Ag
Ag

[
K SP (1)
1
]2
c
2
o
2 4

c2o42
k SP ( 2) Ca 2
Ag
[ K SP(1)
K SP( 2)
1
]2
Ca 2
E

E0 Ag , Ag

RT 2F
ln
K SP (1) K SP ( 2)

RT 2F
ln Ca2
2. 只能用于估计电极对各种离子的响应情况及干扰大小， 不能用来校正因干扰所引起的电位偏差。
三、响应时间 用于表示电极达到平衡的时间。
IUPAC的定义
静态响应时间：离子选择电极与参比电极 一起从接触试液开始到电池电动势达到稳定值 （变化<1mV）所需的时间。
§12-5 定量分析方法
一、参比电极
对参比电极的要求要： 可逆性 有电流流过（μ A）时，反转变号时，电位基 本上保持不变。 重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应， 无滞后现象。 稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。 例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。