第六章 离子聚合

第六章 离子聚合

重点、难点指导

一、重要术语和概念

离子聚合单体、离子聚合的引发剂和共引发剂、离子聚合中活性中心形态与溶剂、离子聚合的机理特征、活性阴离子聚合、嵌段共聚物制备

二、重要公式

活性阴离子聚合速率：

]][[][M B k dt M d R p p -=-= 活性阴离子聚合物的聚合度：

][])

[]([0C M M n Xn -= 三、难点

阴离子聚合反应的影响因素、活性阴离子聚合

1、阴离子聚合

(1) 阴离子聚合单体

能进行阴离子聚合的单体包括三种类型，即：(1)带吸电子取代基的。α-烯烃；(2)带共轭取代基的α-烯烃；(3)某些含杂原子的化合物(如O 、N 杂环)。

(2) 阴离子聚合的引发剂

阴离子聚合的引发剂主要有三类：即：(1)碱金属烷基化合物如正丁基锂( LiBu)等；(2)碱金属如Li 、Na 、K 等；(3)碱金属络合物如萘钠、苯基锂等。

(3) 阴离子聚合反应机理

阴离子聚合届连锁聚合反应的一种类型、其反应也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。机理特征是慢引发、快增长、无终止、无转移、成为典型的活性聚合，可用来合成分子量窄分布的聚合物和嵌段共聚物。合成嵌段共聚物时，应使pKa 值较大的单体先聚合，再加pKa 值较小的单体后继聚合。

(4) 阴离子聚合反应的影响因素

在阴离子聚合反应中．活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素．分析如下：

①溶剂的影响

溶剂对明离子聚合引发剂、单体及活性离子对具有“溶剂化作用”。极性溶剂的溶剂化作用使阴离子聚合的活性中心成为松离子对甚至自由离子，因此在极性溶剂中进行的阴离子聚合反应速率快．但聚合物的结构规整性差；非极性溶剂的溶剂化作用较弱，活性中心多为紧离对、聚合反应速率较馒而聚合物的结构规整性较好。

②反离子的影响 ‘

在非极性溶剂中．阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加．聚合产物的规整性下降；在极性溶剂中。链增长速率常数随反离子半径增加而降低，聚合物的规整性提高。 ③温度的影响

温度对阴离子聚合反应的影响包括对聚合反应本身的影响和对镕转移副反应的影响。首先温度升高使聚合反应速率升高，同时使聚合物结构规整性降低；其次活性明离子容易与质子性物质发生链转移反应而终止，且链转移反应的话化能又高于链增长活化能，所以升高温度往往使链转移反应加剧。另外，除活性中心为紧离子对外，阴离子聚合的活化能稍低于自

由基聚合的活化能，因此一般阴离子聚合反应湿度选择低于自由基聚合反应温度。

④烷基铿的缔合作用

研究发现，烷基锂在非极性溶剂(如苯、甲苯等)中存在不同程度缔合作用，缔合态烷基锂不具有引发活性，只有处于单分子状态的烷基锂才具有引发作用。

2、阳离子聚合

到目前为止，阳离子聚合反应研究远没荷阴离子聚合反应深入，实际应用也没有阴离子聚合广泛，唯一实现大规模工业生产的阳离子聚合只有聚异丁烯和丁基橡胶两例。

(1)阳离子聚合的单体：(1)带推(供)电子取代基的。一烯烃；(2)带共轭取代基的。α-烯烃和共轭二烯烃；(3)某些含杂原子的化合物。其中异丁烯和烷基乙烯基醚最容易进行阳离子聚合。

(2)阳离子聚合引发剂：属亲电试剂，常见的有质子酸、Lewis的破和高能辐射引发等三类。

(3)阳离子聚合反应机理

阳离子聚合反应也属于连锁聚合的范畴，聚合反应过程可分为链引发、链增长和链终止个基元反应。

(4)阳离子聚合动力学

阳离子聚合反应的特点是快引发、快增长、易重排、易转移、难终止。阳离子聚合反应动力学研究比自由基聚合和阴离子聚合困难得多．因为阳离子聚合体系多为非均相体系；链引发增长速率快；微量杂质的存在对聚合反应速率影响都很大；稳态假定在阳离子聚合反应中难于建立。因此，阳离子聚合反应理论研究并不十分成熟。

(5)阳离子聚合的影响因素

阳离子聚合的主要影响因素有溶剂的极性和反离子的种类，是通过影响活性中心离子对

的存在形态而对聚合反应速率以及聚合物立体规整性产生影响。

①溶剂极性的影响

与阴离子聚合相似，阳离子聚合反应活性中心也可能存在共阶键、紧离子对、松离子对和自由离子等四种形态，且在大多数阳离子聚合体系中活性中心都以一种以上的离子对形态同时存在。介电常数(溶剂的极性指标)大的溶剂能使阳离子聚合活性中心离子对变得更松甚至交成自由离子，聚合速率将增加，聚合物的立体结构格变差。而介电常数较小的溶剂中阳离子活性中心离子对将以紧离子对的形式与单体进行链增长反应，聚合反应速率较侵而聚合物的立体结构规整性较好。

②反离子的影响

在阳离子聚合中反离子的亲核性大小对聚合反应能否进行具有很大影响。若反离子的亲核性太强则链增长反应无法进行。反离子的体积大小对聚合反应速率的影响表现为体积大的反离子与正碳离子之间的库仑力较弱，反离子的亲核性较差，离子对变松，聚合速率较快。

③温度的影响

根据ΔG＝ΔHf—TΔS，因烯类单体在多种连锁聚合反应中都是π键转变成σ键的过程。所以无论自由基聚合还是离子型聚合其聚合焓ΔH和聚合熵ΔS大体都相等。但各种不同机理连锁聚合反应的活化能却有差别。

阳离子聚合链引发反应活化能很小．且多数情况下链引发话化能、链终止活化能和链转移活化能都大于铭增长活化能．所以大多数阳离子聚合综合活化能量均为负值，即温度降低聚合反应速率加快，聚合度增加。

所以具有负温效应是阳离子聚合反应的重要特点，阳离子聚合反应往往在很低的温度下进行。