(整理)第三章晶体子的热振动

第三章 晶体中原子的热振动

第一章、第二章中在讨论晶体的结合、固体中结合力性质以及相关物质性质（例第二章中的压缩系数或体弹性模量、抗张强度等）时曾忽略了晶体中原子热运动的影响（例当时考虑了T=0K 这种最简单的情况），认为固体中原子是处在平衡位置（即()

()最小0,

00

r u r

r u r

r =∂∂=）

，这时整个晶体的势能最小，而实际上晶体中原子并非固定不动的，而是在其平衡位置附近或围绕其平衡位置作振动。这种振动即本章所讨论的所谓热振动，在高于绝于零度以上的任何温度，这种运动都会发生，其振动频率大体在1012-1013次/S ，其振幅的数值决定于温度和晶体本身的性质，其振幅数量便大体为10-9cm 。在较高温度下，振动原子通过偶然性的统计涨落，可获得高于平均能量的能量，当这种能量的大小足以摆脱周围原子束缚时，原子可离开其平衡位置而到达一个新的平衡位置，即产生扩散现象。关于这方面的问题将在第四章中讨论。本章讨论原子的热振动的情况，即在温度不太高时原子作微小振动的情况。

晶体中原子的热振动同晶体的许多重要宏观性质有关，例固体的比热、热膨胀、热传导等热学性质，电阻、超导电性等固体的电学性质，红外吸收与辐射等光学性质等。所以，对晶体中原子热振动的研究和讨论是认识和了解固体中许多宏观性质、微观过程及其机理的重要基础。本章只着重讨论其中的有关固体热学性质的部分，其它部分在本章最后的小结及后续章节、后续课程中可能有介绍（例电阻的产生机理、声子、电子运动等），因为热学性质是原子的振动在宏观性质上最直接的表现，对晶体原子振动的研究，最早是从热学性质开始的。（在“统计热力学”中将讨论有关配分函数的处理及热力学函数的计算，本章中固体比热的计算，同上述内容有联系。）

§3.1晶体中原子的微振动及其量子化

1．设晶体由N 个原子组成，它们相对于平衡位置的位移，分别用（x 1，x 2，x 3）、（x 4，x 5，x 6）……、（x 3N-2，x 3N-1，x 3N ）来表示，则其动能可表示为：

∑=∙=N

i i

i x m T 31

221 （1）（)(212∙===x dt dx v mv T ） 其中m i 是坐标为x 1的原子的质量。实际上x 1，x 2，x 3是同一个原子的坐标，故有m 1=m 2=m 3。对于x 3，x 4，x 5……x 3N-2，x 3N-1，x 3N 等都是如此，采用下列变换：

()N i x m g i

i i 3,2,1 == （2）

则将（1）式变换写成：

∑=∙=N

i i i g m T 31

221 （3）

晶体振动的势能与各原子的相互位置有关，由（2）式可看出，实际上同坐标g i 有关，因为我们只限于讨论微振动，可将势能V 按g i 的幂展开：

() ∑∑++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=ij j i ij i i i

N g g b g g V

V g g g V 21,,0

0321 （4） 其中0

2⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂∂=j

i ij g g V

b ，下标中0表示求导在其平衡位置上进行，选择各原子处于平衡位置时V 0=0。此

外各原子处于平衡位置时势能为极小，即0

=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂i g V ，故（4）式中第一项、第二项都为0，若略去高次项，则(g 1, g 2… g 3N )可写成：

()∑=

ij

j i ij N g g b g g g V 21

,,321 （5） 注意：上式的得到是在只保留g i 的二次项而略去其高次项的前提下所作的近似处理，称为简谐近似，本章基本都在简谐近似下处理。（在最后一节讨论与非简谐处理有关的问题，例固体的热膨胀。） 将（3）式和（5）式组成拉格朗日函数L=T-V ，代入拉氏方程得到：★

()N k g L g

L

dt d k k 3,2,10 ==∂∂-⎪⎪⎪⎭

⎫

⎝

⎛

∂∂∙

（6）

得到下列运动方程：

()N k g b g i ik k 3,2,10

==+∑∙

（7）

这个齐次线性微分方程组有如下特解：

()

()N k t Ak g k 3,2,1sin =+=αω （8）

这个特解意味着，所有围绕其平衡位置作谐振动的原子，都具有相同的位相α和频率ω，但其振幅不一定相同。这是晶体中原子最简单的一种振动方式，称为简正振动。

（8）式所给出的特解应能够满足方程（7），则将（8）式代入（7）式，得确定ω与ik b 之间关系的方程组。

()N k A b A N

i i ik k 3,2,10

31

2

==+-∑=ω （9）

方程组（9）又可改写成：

()()N k A i b

N

i i ik ik

3,2,10

31

2 ==-∑=δω （10）

（10）式表示3N 个含有3N 个未知数A i 的齐次线性联立方程（高数中齐次方程，线代中齐次线性方程组），其中⎩⎨⎧=≠=k

i k i ik 1

0δ。如果A i

有不全为零的非零解，则其导数行列式应为零，即：

02

33231323222211312211=---ωωωN N N N N

N

b b b b b b b b b （11）

（11）式表明，只有当（8）式中ω满足方程（11）时，（8）式才能代表运动方程的一个特解。（11）式是

一个3N 次方程，具有3N 个根即N 321,ωωω ，

，3N 个ω可能全不相同或者只有部分相同，故在一般情况下（8）式有3N 个特解，即：

()

()N k t A g l i l k l k 3,2,1sin )()( =+=αω （12）