物理化学教案 (3000字)

物理化学教案

新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥

第十一章化学动力学基础(一)

11.1 化学动力学的任务和目的

一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。

动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。如：298k时

?

?gh2 ＋ 1/2o2 = h2o(l) rm = -237.2 kj/mol ka = 3.79?1041 ?

naoh ＋ hcl = nacl ＋ h2o ?rgm = -79.9 kj/mol ka =

1.01?1014

?

?

化学平衡和反应速率相关联，但限于人们的认识水平，目前还没有统一的定量方法将其联系起来，还须分别进行研究。

二、化学动力学的任务和目的

1． 1．研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 2．揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程

可帮助了解有关物质结构的知识；

3． 3．目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产

品。

三、化学动力学的发展简史

第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后半叶）

主要成就：质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立，提出了活化能的概念。但由于测试手段低，只能研究总包反应

过渡阶段：宏观向微观过渡阶段（二十世纪前叶）

主要成就：链反应（燃烧反应、有机物分解、烯烃的聚合）；反应历程中有自由基存在；总包反应由许多基元反应组成。链反应的发现使化学动力学的研究从总包反应深入到基元反应，实现了从宏观向微观的过渡。

第二阶段：微观动力学阶段（二十世纪五十年代后）主要成就：碰撞理论，过渡态理论

分子束和激光技术的发展和应用，产生分子反应动态学（或分子态反应动力学）

我国物理化学家李远哲（美籍华人）由于在交叉分子束方法的研究上作出杰出的贡献，与美国科学家赫希巴赫同时获得1986年诺贝尔化学奖。

11.2 化学反应速率表示法

一、反应速率（描述化学反应进展情况） ?r ? ?pd?dt r?

??

?

nr(t)?nr(0)

??

?

np(t)?np(0)

?

??

1dnr(t)? dt

1dnp(t)? dt

r?

1dcb

1d?

vdt 定容反应

?bdt 量纲：浓度·时间-1

1d[h]h

dt

1d[b]?b

dt

对于任意反应 ee + ff = gg + hh r?-1d[e]edt

?-1d[f]fdt

?1d[g]g

dt

?

?

（1）对气相反应

???

??r?r(rt)

11dp?r???

?rtdt?? 量纲：压力·时间-1

（2）对多相催化反应

r?

r?

1d?

qdt q为催化剂的量，如m, v, a

1dp

??dt

1d??r??mmdt催化剂的比活性?

1d??r? 单位体积催化剂上的反应速率?v

vdt?

1d??r? 单位面积催化剂上的反应速率 ?a adt?

二、反应速率的测定 c~t

1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂

2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、v、p、

光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。即：物理量～ci

优点：（1）可进行原位分析（2）连续跟踪

11.3 化学反应的速率方程

速率方程（动力学方程）：表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程。

1d??

?微分式 r?

vdt?

?积分式 c ?f(t)?

速率方程的表示法：

一、基元反应（简单反应） h2 + i2 = 2hi

i2 + m ? 2i + m 2i + m ? i2 + m h2 + 2i ? 2hi

r1?k1[h2][i2]

h2 + cl2 = 2hcl

cl2 + m ? 2cl + m cl + h2 ? hcl + h h + cl2 ? hcl + cl cl + cl + m ? cl2 + m

h2 + br2 = 2hbr

br2 + m ? 2br + m br + h2 ? hbr + h h + br2 ? hbr + br h + hbr ? h2 + br br + br + m ? br2 + m

r3?

k[h2][br2]1?k

r2?k2[h2][cl2]

1

[hbr]

[br2]

1．总包反应（非基元反应）：由若干个基元反应构成。

基元反应：反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。2．反应历程（机理）：总包反应中连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。 3．质量作用定律（19世纪中期古德贝格和瓦格提出）：化学反应速率与反应物的有效质量（即指浓度）成正比。

对于反应 ?a +? b + ?c ? p r?k[a][b][c] 注意：该定律只适用于基元反应！

由反应计量方程式不能直接得到其动力学方程，需设计反应历程获得，如r1、r2、r3。

二、反应的速率方程

1．反应分子数和反应级数反应级数：n = ? + ? + ?

对于基元反应，反应级数为整数；非基元反应，反应级数可为整数、分数或零、负数。反应分子数：基元反应中引起反应所需的最少分子数目，如：单、双、三分子反应。一般小于或等于3 。说明：（1）反应级数与计量系数无关

（2）对于基元反应：反应分子数＝反应级数

对于非基元反应：无反应分子数的概念；反应级数根据实验确定，有时不确定。

r3?

k[h2][br2]1?k

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