X射线光电子能谱(XPS)谱图分析
(完整版)X射线光电子能谱分析(XPS)
第18章X射线光电子能谱分析18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。
AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。
SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。
但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。
本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。
该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。
三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。
XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。
目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。
在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。
图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。
在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。
X射线光电子能谱(XPS)原理课件ppt
材料的有很大的区别
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例5：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；
振激峰也是出现在其低能端，比主峰 高几ev，并且一条光电子峰可能有几 条振激伴线。（如右图所示）
强度I
振离峰
主峰 振激峰
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动能Ek
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XPS谱图的解释步骤：
• 在XPS谱图中首先鉴别出C、O的谱峰（通常比较明
显）。 • 鉴别各种伴线所引起的伴峰。 • 先确定最强或较强的光电子峰，再鉴定弱的谱线。 • 辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。
查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比 例。
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例6：化学结构分析 依据：原子的化学环境与 化学位移之间的关系；
羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小 ）；峰强度比符合碳数比 。
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谢谢观赏
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放映结束 感谢各位的批评指导！
素的灵敏度具有相同的数量级。
• （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。
• （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作 结构分析和化学键研究的基础。
• （4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又 可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
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X射线光电子能谱XPS介绍及分析
清华大学化学系材料与表面实验室
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清华大学化学系材料与表面实验室
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本底扣除
XPS的定量计算
• 由于在光电子的非弹性碰撞过程中，有一部分电子的能量 会产生连续的损失，因此，在XPS谱图上会产生大量的二 次背景电子。在低动能端会产生很高的背景，在进行准确 的定量分析时，必须扣去背景的影响。 • 一般经常采样的方法有直线扣背景法，主要适合低动能端 的背景扣除； • Shirley扣背景法：认为在任一点上由于非弹性散射的本底 电子均来自较高动能电子的散射，正比于较高动能光电子 的积分强度。
• 作为深度分析的离子枪，一般采用0.5～5 KeV的Ar离子源。 扫描离子束的束斑直径一般在1～10mm范围，溅射速率 范围为0.1 ～50 nm/min。
清华大学化学系材料与表面实验室 10
离子束溅射技术
• 为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。 • 为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。 • 为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和 降低每次溅射的时间。 • 在XPS分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态， 许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。 在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，应注意这种溅射还 原效应的影响。 • 此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关， 还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所给出的深度值均是 相对与某种标准物质的相对溅射速率。
清华大学化学系材料与表面实验室 16
XPS定性分析方法
• 在使用计算机自动标峰时，同样会产生这种情况。
• 另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些 伴峰对元素鉴定的影响。
• 一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存 在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。 • 一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标 记如C1s，Cu2p等。
xps与aes(x射线光电子能谱与俄歇电子能谱)
真空紫外光电子能谱(UPS){电子结合能、电子结构}
电子能量损失谱(EELS) {表面结构分析}
X射线光电子能谱（XPS）
用X射线做激发源去轰击样 品，使原子或分子的内层电 子受激发射出来，并直接测 量二次电子的能量，这种能 量表现为二次电子的结合能 Eb , Eb随元素而不同，并且 有较高的分辨力，它不仅可 以得到原子的第一电离能， 而且可以得到从价电子到K 壳层的各级电子电离能，有 助于了解离子的几何构型和 轨道成键特征，是目前表面 分析中使用最广的谱仪之一。
光电子能谱分析
电子能谱是多种表面分析技术集合的总称。电子能 谱是通过分析各种冲击粒子与原子、分子或固体 间碰撞后所发射出的电子的能量来测定原子或分 子中电子结合能的分析技术。
电子能谱主要包括： X射线光电子能谱（XPS）{电子结合能、元素原子价态、表面原子
组分、杂质原子能带结构}
俄歇电子能谱（AES）{表面元素分析、结合能元素的原子价态、结合态}
计数 / 任意单位
C KLL Ti KLL
O KLL
278.0
415 385
510
XPS定性分析和图谱解析
第四章定性分析和谱图诠释●XPS和AES的表面灵敏特性，再加上非结构破坏性测试能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表面分析的极有力工具。
●定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学状态。
●XPS还可以进行官能团分析和混合物分析。
●XPS定性分析的相对灵敏度约为0.1%。
一、电子能谱图的一般特性●在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰。
●一部分是基本的并总可观察到—初级结构●另一些依赖于样品的物理和化学性质—次级结构●光电发射过程常被设想为三步（三步模型）：●光吸收和电离（初态效应）；●原子响应和光电子发射（终态效应）；●电子向表面输运并逸出（外禀损失）。
●所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。
1、XPS谱图的初级结构(1). 光电子谱线(photoelectron lines)●由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。
由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。
●最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主谱线。
每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。
它是元素定性分析的主要依据。
●光电子峰的标记:以光电子发射的元素和轨道来标记，如●C1s，Ag3d5/2等●此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
光电子谱线➢峰位置(结合能)。
与元素及其能级轨道和化学态有关。
➢峰强度。
与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。
➢对称性。
金属中的峰不对称性是由金属E F附近小能量电子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。
不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。
➢峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。
一般峰宽值在0.8~2.2 eV之间。
催化剂表征-x射线光电子能谱(XPS)
XPS研究中的两个重要参数：
电子结合能 化学位移
电子结合能
将某能级上的电子放至无穷远并处于静止状态所 需的能量, 称为结合能, 又称为电离电位. 结合 能的值等于该轨道能量的绝对值. 对固体样品，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参 考点。 不同的元素单质及不同轨道上的电子的结合能是 不同的. 其中K电子离原子核最近, 受到的束缚最 强, 因此结合能最大.
波长色散型X射线荧光光谱仪
X射线荧光光谱仪
德国布鲁克公司 SRS-3400 X-射线荧光光谱仪
X射线荧光定性分析
莫塞莱定律
λ = K ( Z - S ) -2
式中, Z为元素的原子序数, K和S均为常数. 因此主要知道X射线荧光的波长, 就可以求得Z, 从而确定被 测元素的种类. 实际测试中, 可根据分析仪晶的晶面距和实测的2θ角, 根据 布拉格公式计算出X射线荧光的波长λ, 便可查出对应的元素.
hv = E'k +Eb + φsp 功函数
Eb = hν - E’k - φsp
Eb:电子结合能
hν: 入射电子的能量
Ek: 光电子的动能 φsp: 功函数
功函数Φsp是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已 知，这样，如果测出电子的动能E’k，便可得到固体样品 电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一 定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可 以了解样品中元素的组成。
照射或打击原子的X射线称为初级X射线. 产生的荧光X射线称为次级X射线. 荧光X射线的能量不会大于初级X射线, 即荧光X射线的波 长一般不小于初级X射线的波长. 荧光X射线的波长取决于初级X射线的波长和元素的内层电 子结构, 因此X射线荧光波长的特征是对元素定性分析的基础. 荧光X射线的强度和该元素的含量有关, 是定量分析的基础.
XPS
第五章电子能谱分析1.概述2.X射线光电子能谱的基本原理3.X射线光电子能谱仪及实验技术4.X射线光电子能谱谱图解析5.X射线光电子能谱的应用武汉科技大学材料与冶金学院张海军教授一、概述表层元素组成与离子¾电子能谱分析是一种研究物质表层状态的表面分析技术。
基本原理是用单色射线照射样品，使样品中原子¾其基本原理或分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。
¾通过与已知元素的原子或离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可确定未知样品表层中原子或离子的组成和状态。
十个纳米左右。
¾表层的信息深度大约为十个纳米左右电子能谱分析种类根据激发源的不同和测量参数的差别，常用的电子能谱分析是：¾X射线光电子能谱分析(XPS)---X-ray photoelectron spectroscopy;¾俄歇电子能谱分析(AES)---Auger electron spectroscoy;¾紫外光电子能谱分析(UPS)---ultraviolet photoelectron spectrocopy;¾二次离子质谱法（SIMS)---secondary ion mass specrometry;¾激光微探针质谱法(LMMS)---laser microprobe mass spectrometry.二、X射线光电子能谱基本原理¾XPS是由诺贝尔物理奖获得者K. Siegbahn教授领导的研究小组创立的，并于1954年研制出了世界上第一台光电子能谱仪。
¾硫代硫酸钠的XPS谱图上出现两个完全分离的S2p峰，并且两峰的强度相等；而在硫酸钠的XPS谱图中只有一个S2p 峰。
硫代硫酸钠（Na2S2O3）中的两个硫原子（+6价和-2价）周围的化学环境不同，从而造成了二者内层电子结合能有显著的不同。
光电效应物质受光作用放出电子的现象称为e hv A A e +−+→+1 ljm+±==l1 ljm+±==l在电子能谱研究中，通常用主量子数n，角量子数l，和内量子数j来表征内层电子的运动状态。
XPS谱图分析
• 光电子线的谱线宽度是来自样品元 素本征信号的自然宽度、X射线源 的自然宽度、仪器以及样品自身状 况的宽化因素等四个方面的贡献
Al 薄膜（表面F污染）表面XPS 图谱 部分元素最强特征峰出现的位置
XPS谱图分析-谱线位移
在XPS中，可以观察到KLL, LMM, MNN和NOO四个系列的Auger线 KLL:左边代表起始空穴的电子层，中间代表填补起始空穴的电子所属的电子 层，右边代表发射俄歇电子的电子层
XPS谱图分析-卫星线
X射线的卫星线：
用来照射样品的单色x射线并
非单色，常规Al/Mg Kα1,2 射 线里混杂能量略高的Kα3,4,5,6 和Kβ射线，它们分别是阳极材 料原子中的L2和L3能级上的6 个状态不同的电子和M 能级的 电子跃迁到K 层上产生的荧光
XPS谱图分析-鬼线
– XPS中出现的难以解释 的光电来自杂质 微量元素；
XPS谱图分析-谱线的识别流程
• 因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线， Auger线及属于C, O的其他类型的谱线
• 利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他 强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干 扰或重叠
XPS谱图-振激、振离线
振激和振离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电 位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能： 若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的振激(shake-up) 若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为 电子的振离(shake-off )。无论是振激还是振离均消耗能量， 使最初的光电子动能下降
高结合能的背底电子多，随结合能的增高呈逐渐上升趋势
X射线光电子能谱(XPS)课件
利用XPS对样品表面进行深度剖析， 了解表面元素的化学状态和组成， 为材料科学、环境科学等领域提供 有力支持。
05
XPS与其他分析方法的比 较
XPS与AES的比较
总结词
XPS和AES都是表面分析技术，但它们的工 作原理和应用范围有所不同。
详细描述
XPS（X射线光电子能谱）和AES（原子发 射光谱）都是表面分析技术，用于确定样品 表面的元素组成。然而，它们的工作原理和 应用范围有所不同。XPS主要测量的是光电 子的能量分布，可以提供元素种类、化学态 和电子态的信息。而AES则通过测量原子发 射出来的特征光谱来分析元素组成。在应用 方面，XPS更适用于轻元素的分析，而AES 更适用于重元素的分析。
02
XPS仪器设备
XPS仪器结构
01
02
03
04
发射源
X射线管，用于产生X射线。
真空系统
确保实验室内高真空度，以减 少气体对光电子的散射。
能量分析器
用于检测和测量光电子的能量 。
探测器
用于收集光电子，并将其转换 为电信号。
XPS仪器操作流程
样品安装
将样品放置在样品 台上，并确保稳定 固定。
数据采集
开发多元素同时分析的XPS技术， 能够快速获取样品中多种元素的
化学信息，提高分析效率。
XPS在各领域的应用前景
环境监测
生物医学研究
利用XPS技术对大气、水体、土壤等环境中 的有害物质进行快速、准确检测，为环境 保护和治理提供有力支持。
通过XPS技术对生物样品进行无损检测，有 助于深入了解生物分子结构和功能，推动 生物医学领域的发展。
数据采集
按照设定的参数进行测量，并 采集光谱数据。
XPS电子能谱分析法
(C3H7)4NS2PF2的XPS谱图
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XPS电子能谱分析法
注意
p 定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰 (如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现 C、O、Si等的特征峰)。
p 定性分析时一般利用元素的主峰(该元素最强最尖 锐的特征峰)。
p 显然，自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于 识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰 与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构 是识别元素的重要依据。
•图:俄歇电子能谱示 例(银原子的俄歇能谱)
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XPS电子能谱分析法
3．化学位移与伴峰
p 原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移(称 化学位移)，也可能引起其强度的变化，这两种变化的交 叠，则将引起俄歇峰(图)形状的改变。
p 原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该 (元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况
•图13-9 (X射线)光电子能谱仪方框图
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XPS电子能谱分析法
三、X射线光电子能谱分析与应用
p 1．元素(及其化学状态)定性分析 p 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特
征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在 哪些元素(及这些元素存在于何种化合物中)。 p 常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册 p 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 p 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫 描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的谱峰进 行窄扫描，以确定化学状态。
p 如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化， 从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移；
XPS原理及分析知识讲解
最好的谱峰，称为xps的主线。每一种元素都有自己最强的、具 有表征作用的光电子线，它是元素定性分析的主要依据。
• 典型谱图
Fe的清洁表面
• 典型谱图
– 本征信号不强的XPS谱图 中，往往有明显“噪音” • 不完全是仪器导致 • 可能是信噪比太低，即 待测元素含量太少
– 增加扫描次数、延长 扫描时间 噪音
• 注意：谱图对比时测量 参数必须一致。
扫描1次 扫描3次 涂膜玻璃的Si2p谱
1、xps光电子线及伴线
1、光电效应
当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用， 而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能 时，发生电离：
M + hν= M*+ + e-
光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒， 入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲 来补偿的。
光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很 快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总 是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小，特 别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。
2. 电子能量分析器：核心部 件
• 2种结构：
– 筒镜分析器CMA：点传输率很 高，有很高信噪比。XPS为提高 分辨率，将2个同轴筒镜串联
– 同心半球分析器CHA：两半球 间的电势差产生1/r2的电场，只 有选定能量的电子才能到达出口。
• 前面放置一透镜或栅极→电 子减速→电子动能可选定在 一预设值（通道能量） 提 高灵敏度
X射线光电子能谱分析
一、概述
• X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它 不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元 素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面 科学中得以广泛地应用。
X射线光电子能谱分析方法及原理XPS
实际测量时，利用标准样品的基准谱线来校正 被测谱线的结合能，称为内标法：
Eb(测)=Ek(标)+Eb(标)-Ek(测)
（其中， Ek(标)和Eb(标)已知， Ek(测)可由谱仪测出）
• 化学位移:又称结合能位移，原子的内层电子结合
能随原子周围化学环境变化的现象称为化学位移。
影响化学位移的因素有： (如图所示)。
XPS谱图中伴峰的鉴别：
（在XPS中化学位移比较小，一般只有几ev，要想对 化学状态作出鉴定，首先要区分光电子峰和伴峰）
• 光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽
度最窄。
• 俄歇电子峰：Auger有两个特征：
1.Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。
2.Auger是以谱线群的形式出现的。
• 振激和振离峰：振离峰以平滑连续 强度I
谱的形式出现在光电子主峰低动能的
主峰
一边，连续谱的高动能端有一陡限。 振激峰也是出现在其低能端，比主峰 振离峰 振激峰
高几ev，并且一条光电子峰可能有几 条振激伴线。（如右图所示）
动能Ek
• 能量损失峰：其特点是随X-ray的波动而波动。
• 多重分裂峰：多重分裂峰的相对强度等于终态的统
• 相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰 较少，元素定性的标识性强。
• 能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原 子电荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进 行原子结构分析和化学键研究的基础。
• 可作定量分析，即可测定元素的相对浓度，又可 测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
• 是一种高灵敏超微量表面分析技术，样品分析的 深度约为20Å，信号来自表面几个原子层，样品量 可少至10-8g，绝对灵敏度高达10-18g。
X射线光电子能谱(XPS)
X射线光电子能谱（XPS）X射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。
样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分。
在后一种用途时，一般又称为化学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称）。
与紫外光源相比，X射线的线宽在以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。
此外，在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除和以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。
因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
7.3.1 谱图特征图7.3.1为表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱。
其中图（a）是宽能量范围扫描的全谱，主要由一系列尖锐的谱线组成；图（b）则是图（a）低结合能端的放大谱，显示了谱线的精细结构。
从图我们可得到如下信息：1．图中除了和谱线外，和两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染。
谱图的横坐标是轨道电子结合能。
由于X射线能量大，而价带电子对X射线的光电效应截面远小于内层电子，所以主要研究原子的内层电子结合能。
由于内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，因此其电子结合能具有特定值。
如图所示，每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合能有一一对应关系，不同元素原子产生了彼此完全分离的电子谱线，所以相邻元素的识别不会发生混淆。
这样对样品进行一次宽能量范围的扫描，就可确定样品表面的元素组成。
2．从图7.3.1（b）可见，在和谱线高结合能一侧都有一个肩峰。
如图所标示，主峰分别对应纯金属铝的和轨道电子，相邻的肩峰则分别对应于中铝的和轨道电子。
这是由于纯铝和中的铝所处的化学环境不同引起内层轨道电子结合能向高能方向偏移造成的。
这种由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象叫化学位移。
X射线光电子能谱-avantage
电子结合能与以下因素有关：
元素类别、电子占据轨道、元素所处化学态
不同元素的结合能——“指纹图”
电子结合能化学位移
电子结合能位移： 原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核
外电子分布的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使 原子内壳层电子的结合能产生变化。
XPS谱图信息
谱峰、背底或伴峰 谱峰：X射线光电子入射，激发出 的弹性散射的光电子形成的谱峰， 谱峰明显而尖锐。 背底或伴峰：如光电子(从产生处 向表面)输送过程中因非弹性散射 (损失能量)而产生的能量损失峰， X射线源的强伴线产生的伴峰，俄 歇电子峰等。
Barium Oxide Monochromated XPS\Spot Size 500 µm
精细谱扫描
Sn3d Scan 2 Scans, 1 m 16.2 s, 400µm, CAE 20.0, 0.05 eV 4.00E +04 Counts / s (Residuals × 2) Sn3d5 SnO2 3.00E +04 2.00E +04 1 .00E +04 0.00E +00 500 498 496 494 492 490 488 486 484 482 Sn3d3 SnO2 Sn3d3 Sn metal Counts / s Sn3d5 Sn metal Cr2p Scan 4 Scans, 4 m 56.3 s, 400µm, CAE 20.0, 0.05 eV 2.20E +04 2.00E +04 1 .80E +04 1 .60E +04 1 .40E +04 1 .20E +04 600 590 580 570
X射线光电子能谱(XPS)
化学位移
Inst. Of Photoelectronics
➢ 谱峰的物理位移和化学位移
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移
化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移
产生原因：
(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子
的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；
• 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化
(2)筒镜式电子能量分析器
（CMA)
同轴圆筒，外筒接负压、内
筒接地，两筒之间形成静电
场；
灵敏度高、分辨率低；二级
串联；
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
➢ 检测器
• 产生的光电流：10-3～10-9mA；
• 电子倍增器作为检测器；
• 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。
• 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量
分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利
用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布
信息。
• 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，
线分布扫描分析以及元素的面分布分析。
电子的能量是特征的。
• 因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元
素种类。
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
样品
光电子
能量分析器
探测器
X射线源
AlK或MgK
超高真空系统
优于10-9mbar
数据处理系统
Inst. Of Photoelectronics
催化剂表征—电子能谱XPS分析
X射线光电子能谱
固体表面物理化学国家重点实验室（ 厦门大学）
Gerhard Ertl获2007年诺贝尔化学奖
• 2007年诺贝尔化学奖表彰的是表面化学的突破性研究。这个领域对化工产 业影响巨大，物质接触表面发生的化学反应对工业生产运作至关重要。同 时，表面化学研究有助于我们理解各种不同的过程，比如为何铁会生锈， 燃料电池如何发挥作用以及我们汽车中加入的催化剂如何工作。表面化学 研究甚至可以解释臭氧层的破坏。此外，半导体产业的发展与表面化学研 究也是息息相关。
2. XPS方法原理与仪器装置
固体表面物理化学国家重点实验室（ 厦门大学）
X-射线光电子能谱（XPS）
• 方法原理：具有足够能量的X射线与样品相 互作用， X光子把全部能量转移给原子或分 子中的束缚电子，使不同能级的电子以特定 几率电离。检测不同能量的光电离电子的强 度分布称为X-射线光电子能谱（XPS）
• 利用震激峰可以研究分子的结构。
固体表面物理化学国家重点实验室（ 厦门大学）
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震激峰（shake-up)
固体表面物理化学国家重点实验室（ 厦门大学）
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等离子体激元损失峰（plasmon）
• 任何具有足够能量的电子通过固体时，均可以引起导带“电 子气”的集体振荡。
• 这种集体振荡的特征频率与材料的特性有关。 • 体相等离子体激元振荡的能量是量子化的，在谱图上会出现
电子能量分析器电子控制系统数据采集和处理系统进样室分析室x光枪真空系统能量分析器计算机系统离子枪xx射线光电子能谱仪结构框图固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学28vgescalabmkii固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学29vgmultilab2000固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学30thermovgesca250固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学31thermovgthetaprobe固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学32xx射线扫描微探针光电子谱仪quanterasxmscanningxraymicroprobe固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学33xx射线扫描微探针光电子谱仪quantum2000scanningescamicroprobe固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学34internalviewshowingtheintegratedbakeoutsystemandintroductionchamberwithopticalcameranoimagequantrasxmquantum2000固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学35egunmonochromatoriongunanalyzerquantrasxmquantum2000vacuumchamber内部构造固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学36shimadzukratosaxishs固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学37gammadatases2002固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学38多功能表面分析实验室固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学39vgescalabmkii电子能谱仪基本结构图固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学40xx射线源固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学41vgesca250单色器示意图石英晶体晶面bragg关系
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一、X光电子能谱分析的基本原理
X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质
发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。
该过程可用
下式表示：
hn=Ek+Eb+Er （1）
其中:hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的
反冲能量。
其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米
能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真
空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为：
hn=Ek+Eb+Φ（2） Eb=hn-Ek-Φ（3）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4 eV，入射X光子能量已知，这样，
如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
各种原子，分子的
轨道电子结合能是一定的。
因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以
了解样品中元素的组成。
元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小
可以确定元素所处的状态。
例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。
因此，利用化学位移值可以分析
元素的化合价和存在形式。
二、电子能谱法的特点
(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电
发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称
作“原子指纹”。
它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层
电子轨道能级。
而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定
性的标识性强。
(3)是一种无损分析。
(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术，分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏
度高达10-18g，样品分析深度约2nm。
三、X射线光电子能谱法的应用
(1)元素定性分析
各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除H和He以外的所有元素。
通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。
(2)元素定量分折
X射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含量或相对浓度。
在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达1％～2％。
(3)固体表面分析
固体表面是指最外层的1～10个原子层，其厚度大概是(0.1~1)nm。
人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。
表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。
测定表面原子的电子云分布和能级结构等。
X射线光电子能谱是最常用的工具。
在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。
(4)化合物结构鉴定
X射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息。
四、X射线光电子能谱谱图
XPS谱图的主线：光电子线——鉴定元素伴峰或伴线：俄歇线、X射线卫星线、振激线和振离线、多重劈裂线、能量损失线、鬼线——帮助解释谱图，为原子中电子结构的研究提供重要信息。
XPS典型谱图
横坐标：电子束缚能或动能，直接反映电子壳层/能级结构纵坐标：cps （Counts per second），相对光电子流强度谱峰直接代表原子轨道的结合能。
本底为轫致辐射（非弹性散射的一次和二次电子产生）：高结合能的背底电子多，随结合能的增高呈逐渐上升趋势。
XPS谱图分析——主线
最强的光电子线常常是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS谱图中的主线。
每一种元素(H和He除外)都有自己最强的、具有表征作用的光电子线，它是元素定性分析的主要依据。
一般来说，n↓峰，强度↑；n相等时，l ↑峰，强度↑ 。
常见的强光电子线有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2 等。
除了强光电子线外，还有来自原子内其它壳层的光电子线，但强度稍弱，有的极弱。
光电子线的谱线宽度是来自样品元素本征信号的自然宽度、X射线源的自然宽度、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。
Al 薄膜（表面F污染）表面XPS 图谱
部分元素最强特征峰出现的位置
XPS谱图分析——谱线位移
化学位移：
•引起化学位移的因素：
•不同的氧化态
•形成化合物
•不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置
•不同的晶体结构
物理位移：
•引起物理位移的因素：
•表面核电效应
•自由分子的压力效应
•固体热效应等
XPS谱图——化学位移
•在XPS谱图上表现为谱峰相对于其纯元素峰的位移。
•增加价电子，使屏蔽效应增强，降低电子的束缚能；反之，价电子减少，有效正电荷增加，电子束缚能增加。
•W的氧化数增加，更多价电子转移到O离子，4f电子的束缚能移向较高能量。
不同氧化态W相对与纯W的谱峰位移
XPS谱图分析——俄歇线
俄歇（Auger）线有两个特征：
1.Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。
2.Auger是以谱线群的形
式出现的。
在XPS中，可以观察到KLL、LMM、MNN和NOO四个系列的Auger线。
KLL：左边
代表起始空穴的电子层，中间代表填补起始空穴的电子所属的电子层，右边代表发射俄歇电子的电子层。
XPS谱图分析——卫星线
X射线的卫星线：
用来照射样品的单色x射线并非单色，常规Al/Mg Kα1,2 射线里混杂能量略高的Kα3,4,5,6 和Kβ射线，它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M 能级的电子跃迁到K 层上产生的荧光X射线效应。
这些射线统称XPS卫星线，所以导致XPS中，除Kα1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。
XPS谱图分析——多重分裂线
当原子的价壳层有未成对的自旋电子（例如d区过渡元素、f 区镧系元素、大多数气体原子以及少数分子NO、O2等）时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。
在XPS谱图上，通常能够明显出现的是自旋-轨道偶合能级分裂谱线。
这类分裂谱线主要有：p轨道的p3/2 p1/2，d轨道的 d3/2 d5/2和 f 轨道的 f5/2
f7/2，其能量分裂距离依元素不同而不同。
但是并不是所有元素都有明显的自旋-轨道偶合分裂谱，而且裂分的能量间距还因化学状态而异。
XPS谱图——振激、振离线
振激和振离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：
若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的振激(shake-up)。
若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的振离(shake-off)。
无论是振激还是振离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。
XPS谱图——振激、振离线
电子的振激、振离线的一个应用：
•Cu、 CuO和Cu2O的结合能差距不大，鉴别困难。
•Cu和Cu2O没有2p3/2谱线的振激峰；而CuO则有。
XPS谱图分析——能量损失线
光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发生非弹性碰撞，能量损失后在谱图上出现的伴峰。
特征能量损失的大小与样品有关；能量损失峰的强度取决于：样品特性、穿过样品的电子动能。
XPS谱图分析——鬼线
XPS中出现的难以解释的光电子线来源：阳极材料不纯或被污染，有部分X射线来自杂质微量元素。
XPS谱图分析——谱线的识别流程
因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线，Auger线及属于C,
O的其他类型的谱线。
利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。
识别所余弱峰。
在此步，一般假设这些峰是某些低含量元素的主峰。
若仍有一
些小峰仍不能确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”。
确认识别结论。
对于p, d, f 等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为一定值。
p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。