甲醇合成原理方法与工艺

甲醇合成原理方法与工艺

图1煤制甲醇流程示意图

煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0.1mg／m3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送至精馏系统。

一、甲醇合成反应机理

自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。

为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲

醇，试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。

对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行：

①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面；

②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附；

③表面吸附——化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物；

④解析——反应产物的脱附；

⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。

甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，过程①与⑤进行得非常迅速，过程②与④的进行速率较快，而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。

提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积

缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。

二、甲醇合成的主要反应

(1)甲醇合成主要反应

CH3OH

CO+2H

CO2CH3OH+H2O

同时CO2和H2发生逆变换反应

CO

2CO+H2O

表 6-l 不同温度下甲醇反应的平衡常数

(2)甲醇合成副反应

甲醇合成的副反应能生成醇类、烃类、醛、醚类、酸类、酯类

和元素碳等。

CO 2+ H 2

C2H50H+H20

CO+H 2 HCOH

2CO+4H 2 CH 3OCH 3+H 2O 2CH 3OH HCOOCH 3+H 2

2CO

C+CO 2

(3)合成甲醇的平衡常数

一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着 重要作用，用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示：

式中: Kp 甲醇的平衡常数；p CH 3OH ，pCO ，PH 2 分别表示甲醇、 一氧化碳、氢气的平衡分压。

反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素，不同温度下的反

应平衡常数见表 2-1。其平衡常数随着温度的上升而很快减小，因此，

甲醇的合成不能在高温下进行，但是低温反应速率太慢，所以甲醇 生产选用高活性的铜基催化剂，使反应温度控制在 220～280℃。

三、甲醇合

成的方法

目前，甲醇合成的方法有高压法、中压法和低压法三种。

工业生产甲醇都采用CO、CO2加压催化氢化法，也称为羰基合成法。

反应式为：CO+2H2CH3OH(g)H=90.8kJ/mol

CO

2+3H2CH3OH(g)+H2O△H=49.5kJ/mol 羰基合成甲醇生产过程由制气、净化、压缩、合成、精制等工序组成

甲醇合成一般按操作压力进行分类，可分为高压法、中压法和低压法。

1．高压法

高压法是在压力为30MPa，温度为300～400℃下，使用锌一铬催化剂(ZnO-Cr2O3)合成甲醇的工艺。

高压法生产工艺成熟，从1923年第一次用该方法有50多年历史。其工艺流程如图2所示。经压缩后的合成气在活性炭吸附器1中脱除五羰基铁后，同循环气一起送入管式反应器6-2中，在温度为350℃和压力为30．4MPa下，一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后，迅速送人粗甲醇分离器3中分离，未反应的一氧化碳与氢气经压缩机压缩循环回反应器2。冷凝后的粗甲醇经粗甲醇储槽4进入精馏工序，在粗分离塔5顶部分离出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点杂质；重组分则在精分离塔6中除去水

合成反应前，必须用活性炭吸附器除去五羰基铁。[Fe(CO)5]，因为在气体输送过程中，钢管表面被CO腐蚀，形成羰基铁，羰基铁在温度高于250℃时分解为单质铁细小微粒，促使甲烷生成，反应温度急剧上升，造成催化剂烧结和合成塔内部构件损坏，同时使原料消耗增加，反应选择性减小，甲醇收率降低。

高压法生产流程因压力过高、动力消耗大(吨甲醇能耗高达

15GJ以上)、设备复杂、投资费用高、产品质量较差，现已基本不

再采用该法生产甲醇。

和杂醇，得到精制甲醇。

图2高压法合成甲醇工艺流程

1活性炭吸附器；2管式反应器；3粗甲醇分离器；4粗甲醇储槽；

5一粗分离塔；6精分离塔

2．低压法

低压法是操作压力为5MPa，反应温度在230～270℃范围下，

使用铜基低温高活性催化剂生产甲醇的工艺。

低压法生产甲醇可以说是甲醇生产技术的一次重大突破。低压

法生产与高压法相比较，装置的主要设备减少13％，副产物产率低

达2％，压缩机动力消耗降低409／5，热效率可达64％，甲醇能耗

下降30％，生产成本下降。

该生产方法有英国帝国化学公司(ICI)法、德国鲁奇公司(中、低)法，丹麦托普索公司(Topsoe)法和日本三菱重工(MGCC)法。ICI法占世

界总产量的70％以上，Lurgi法占5％～25％，各方法的区别主要是

反应器结构不同。