第6章配位聚合1

CH3
CH3
R / S = 75 / 25 光学活性聚合物
将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚 合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。
将侧基中含有手性C*的烯烃聚合
CH2 CH *CHCH3 CH2 CH3
R / S = 50 / 50
Et
(S) CH3 C*H CH2 2 Zn TiCl4
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
*
*
CH2 CH CH2 CH
*CHCH3 *CHCH3
CH2
CH2
CH3
CH3
（S ＝ 100）
3. 立构规整性聚合物的性 能 -烯烃聚合物
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。
聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。
如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。
改变手性碳原子C*的近邻环境 一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是 等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。 采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例
* CH2 CH CH3
S
R / S= 50 / 50
OH
tBu C*H CH2OH (R) ZnEt2
光学活性引发剂
*
*
CH2 CH S CH2 CH S
聚丙烯的全同指数＝ 沸腾正庚烷萃取剩余物重
（I I P）
未萃取时的聚合物总重
也可用I I红P外＝光K谱的AA特917456征0 吸全收甲同基谱螺的带旋特测链征段定吸特收征，吸峰收面，积峰面积
K为仪器常数
二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的 百分含量表示
应用IR、NMR测定
聚丁二烯IR吸收谱带
全同1, 2： 991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高 强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。 全同PP的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90。
-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高
HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊 烯
Tm 120 175
300
235
(℃)
二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点
CH3 CH2 C CH CH2 n
聚异戊二烯
CH3
H
CC
CH2
CH2
顺式构型
CH3 C C CH2
CH2
H
反式构型
2. 光学活性聚合物
是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振 光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物 称为光学活性聚合物。
采取两种措施：
改变手性碳原子C*的近邻环境； 将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃单体聚合。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR R R HHHH RH RH HRHR RH R R HRHH
全同立构 Isotactic
间同立构 Syndiotactic
无规立构 Atactic
全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物
如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则 异构现象就更加复杂。
6.2 聚合物的立构规整 性1. 聚合物的立体异构体
结构异构（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构
立体异构 由不于同分而子产中生的的原异子构或基团构的型空异间构构型光co学nf异ig构uration 构象异构 几何异构 conformation
但象其他含杂原子的聚合物的C*为真光活性中心。
聚环氧丙烷
O
H2C
C*H
CH3
对于二烯烃：
H
H
CH2 C* O CH2 C* O
CH3
CH3
有顺、反异构（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合）
几何异构体
几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构 上取代基的构型不同引起的
如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有：
• 结晶度与立构规整度： 立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。 容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物。
6.3 配位聚合的基本概 念
1. 配位聚合定义
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引 发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。又称 络合聚合反应.
6
第六章 配位聚合
Coordination Polymerization
6.1 引言
1953年，德国科学家K. Ziegler 发现用过渡金属化合 物（TiCl4）与有机金属化合物(AlEt3)相结合作为催 化剂，在低温，低压下使乙烯聚合得到聚乙烯。这种 聚乙烯主要为线型的，没有支链，密度大，强度高， 熔点高,称为HDPE。
全同 Tm ＝ 128℃ 间同 Tm ＝ 156℃
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃
1, 4聚合物
较硬的低弹性材料
顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
立构规整度的测定 （Degree of tacticity）
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。
立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个 重要指标 。
结晶
根据聚合物的物 理性质进行测定
比重 熔点 溶解行为
化学键的特征吸收
全同聚丙烯的立构规整度 （全同指数、等规度）
常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。
由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规等均溶解。
光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳 原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种
对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子 具有下述结构：
H
C*
R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C* 应当是手征性碳原子。 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻 C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心”。
Ziegler催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视， 并在此基础上1954年发展成为可使α-烯烃聚合得到立 构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合 成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。
这类催化剂的重要性之一在于实现了丙 烯的定向聚合，得到高分子量立构规整性 聚丙烯。这类聚合反应的链增长机理与前 述自由基、正、负离子均不同。在高分子 科学领域起着里程碑的作用,于1963年获 得诺贝尔化学奖。