功能高分子

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题目：可控阳离子聚合技术合成含氟聚氨酯及其性能表征

摘要

本论文采用可控阳离子聚合技术制备含氟聚醚多元醇(FPO)，并通过核磁氢谱及碳谱确定了其序列结构，调控聚醚多元醇的分子量合成含氟聚氨(FPU)。

首先，以四氟丙醇(TEP)、环氧氯丙烷(ECH)为原料，在液态碱溶液作为催化剂的条件下一步法合成了含氟环氧化合物，并考察了碱的种类与反应时间对含氟环氧化合物产率的影响：其次，将含氟环氧化合物与四氢呋喃聚合反应合成侧链含氟的聚醚多元醇，并利用Kelen-Tudos方法计算单体的竞聚率判断了两个单体的活性，以可控阳离子聚合技术为指导思想，讨论了亲核试剂和非极性溶剂对阳离子的稳定化作用，并讨论了聚醚多元醇理论分子质量和实际分子质量的关系；通过1H-NMR和13C-NMR分析推断了聚醚多元醇的链段结构，并计算了两单体在链段中的链节比，以改变投料比的方式来调控链段的连接方式，从而达到了控制其序列结构的目的。最后，用以上合成的含氟聚醚多元醇为软段，二苯基二异氰酸酯(MDI)为硬段合成了含氟聚氨酯，并采用万能拉力试验机和x-射线光电子能谱(XPS)对含氟聚氨酯的粘附力及F含量进行了表征分析。

关键词：可控阳离子聚合；竞聚率：含氟环氧化合物：含氟聚醚多元醇；阳离子

稳定性：含氟聚氨酯；粘附力；

第一章绪论

聚氨酯弹性体是一种性能介于塑料和橡胶之间的特种材料，从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种大分子主链中含有较多氨基甲酸酯基团(一NHCoo一)或脲基基团(一NHCooNH一)的嵌段共聚物[1]，从链段结构上看，聚氨酯弹性

体是由玻璃化温度(Tg)低于室温的柔性链段(亦称软链段或软段)和Tg高于

室温的刚性链段(亦称硬链段或硬段)嵌段而成的。由于硬链段的极性强，相互

间引力大，硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向，即不相容性，所以

硬链段容易聚集在一起，形成许多微区(domain)，分布于软段相中，这种现象叫微相分离．聚氨酯弹性体微相分离结构的特点首先反映在热转变的特点|：．所呈现的现象是硬段和软段嵌段结构会出现各自的玻璃化温度(Tg)或熔点(Tm)，但是硬段相与软段相又有相互作用，造成Tg的改变。这种相互作用主要是聚氨酯弹性体硬段间及硬、软段间形成的大量氢键，使聚氨酯硬段在聚氨酯弹性体中

起着物理交联的作用。硬段溶入软段相，使软段相的Tg升高，硬段和软段间通过化学键相连，因此硬段溶入软段相后将以共聚物的形式对Tg产生影响。微相分离是聚氨酯弹性体物理结构的特征，由于聚氨酯具有以上独特的结构特点，使

聚氨酯弹性体具有高强度、耐磨耗、抗撕裂、挠曲性能好、耐油等优点[2～4]，而以上性质不仪与化学结构有关，也与微相分离的程度有关[5～10]。也正因为聚氨酯

具有以上的结构特点，同时也使其具有了耐溶剂性，耐酸性，耐热性及生物相容

性等方而性能较差的缺点。

为了克服聚氨酯的缺点，使其性能更加优异，1958年第一篇专利[11～12]提出将F基团引入聚氨酯中，至今已经有近60年的历史。含氟聚氨酯作为一类特种工程材料及特种橡胶，取得了巨大的进展，且仍在发展之中。含氟聚氨酯的性质

主要取决于链段中的氟原子[13～15l。从F的原子结构上看，氟原子位于元素周期表的第二周期第Ⅶ丰族，核外电子分布为1S22S22P5，氟原子半径是除氢外半径最小的原子，所以，氟原子与碳原了形成的F--C键键长比较短，因此F原子的电子云对C-C键的屏蔽作用较氢原子强，另外，由于氟原子的电负性强，能够将原子核外的9个电子牢牢地吸引在自己的周围，故F—C键的可极化性低[16]，因此含氟聚合物具有优良的电学性能和光学性能。由于C-F键能较高，凶此与聚氨酯相比，含氟聚氨酯的耐热性、耐氧化性及耐化学性都有良好的改善。同时，氟原子的引入又赋予了聚氨酯所不具备的优良性能：比如低表而自由能低、拒水拒油性、润滑性、抗沾污性、良好的生物相容性等。因此，含氟聚氨酯在

军事、国防、民用等领域，比如涂料工业、皮革装饰、纺织整理和医药等行业，有较大的应用前景，已引起国内外研究人员的广泛重视。

1．1．1含氟聚氨酯的合成方法

目前国内外的研究中，氟原子主要通过聚氨酯软段、聚氨酯硬段和丙烯酸酯

化合物等三种途径引入到聚氨酯结构中[17]。

由聚氨酯硬段引入含氟基团的方法丰要有通过短链氟化二醇／二胺引入和通过氟化多异氰酸酯化合物引入两种途径。通过短链氟化二醇和多异氰酸酯化合

物反应制备的含氟聚氨酯(FPU)南于硬段含量太人，从而导致产物的脆性人、

溶解性往往较差，所以目前常用的方法是以短链氟化二醇作为扩链剂，普通聚醚

多元醇为软段制备FPU。Tan等[18,19]制备了，‘种含氟扩链剂PFOPDOL(见图1．1)，

进一步合成了硬段上带有含氟侧链的嵌段聚氨酯，并对其表而性质、表面形态和

相分离作了详细研究，发现在聚氨酯硬段上引入少量氟链段时，由于氟链向FPU 表面迁移，就可使其表面呈现无极性；而且由于软段和硬段的不相容性，这种聚

合物在微观结构上存在明显的两相分离结构，且随着硬段上引入氟链的增加，相

分离现象越严重。

OH

CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2OH

PFOPDOL

图1．1PFOPDOL结构图

丙烯酸酯引入法主要是用于制备水性含氟聚氨酯。利用氟化丙烯酸单体(CH2=CH--RF)与丙烯酸酯单体自由基共聚合合成含氟聚氨酯。由于氟化丙烯酸酯类单体原料种类多，合成相对比较容易，所以这种氟的引入方式具有较大的

灵活性和经济实用价值，在工艺上适用水性氟化聚氨酯材料的生产，可以制备出共聚型、核壳型、IPN型(互穿网络)等多种结构的分散体。并且由于同时引入了

聚丙烯酸酯结构，集中了聚丙烯酸酯材料的优点，弥补了聚氨酯材料的⋯些不足，被称为第三代聚氨酯一丙烯酸酯材料。

在以上所述的含氟聚氨酯的合成方法中，其中在南硬段引入含氟链段制备含

氟聚氨酯的过程中，作为主要原料的短链氟化二醇／二胺在合成上存在巨大的困

难，因此通过以上短链段的引入方式在工业生产上的应用受到了极大的限制。所

以目前含氟聚氨酯材料的合成方法主要采用由聚氨酯软段引入的方式。通过软段

引入含氟链段，通常可以由全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯引入，或者通过以上

含氟化合物和聚醚或聚酯的混合物同时作为软段引入。软段引入型含氟聚氨酯聚

合物结构中，按含氟链段分布在主链或侧链上位置不同，可分为主链含氟型聚氨

酯和侧链含氟型聚氨酯．

1．1．2含氟聚氨酯的应用

由于F原f的引入，赋予了聚氨酯史加优片的性能，同时也扩大了聚氨酯的应用范围。

1．1．2．1含氟聚氨酯在医疗器械领域的应用

在医疗领域，虽然聚氨酯有高强度、高弹性和良好的生物相容性，在医学方

面也常常会被作为心脏起搏器导线或人造血管之类，但是与血液接触时会在聚氨

酯材料表面形成血栓，在应用上受到了一定的限制，将F原子引入聚氨酯中，