3电子的波函数

α β α β 1 2 1 2
2
, s
1
1
,s
2
2
s 1 ,s 2
r
, r
2
37. 交换算符：的定义是 O P 12 F r 1 , r , s 1 , s 2 = F r 2 , r , s 2 , s 1 38. 泡利原理：多电子系统的波函数必须关于交换反对称： O P O 39. 40. 41. O O 42. 43. 44.
α 2 2 2 2 2 2
C
I 0 K
I 0
C
0 1 1 0
2
=
2
O σ $χs = 3$χs 24. 如果ψ O ψ[ =
s
是轨道波函数空间的一组“完备基”,可以将轨道波函数写成：
α [α
>c $ψ O ψ = >c $ψ
α α
,
ψY =
>c
α
Yα
$ψ
α
sα
α
O ψs = csα$ψ 25. 总的电子波函数是： O 26. 27. 28. Ψ = ψs$χs = csα$ψ $χs 注意系数csα是一些复数。 用线性代数的话来概括这些，就是： 我们有两个现象空间，
56. 将后面两个相加，和相减，有： O F[Y C FY[ = ψ1 $ψ2 K ψ2 $ψ1 O F[Y K FY[ = ψ1 $ψ2 C ψ2 $ψ1
α β α α β α β β
2 2
$ χ [ $χ Y C χ Y $χ [ $ χ [ $χ Y K χ Y $χ [
1 2 1
1
2
1
2 2
O s zψ [ r =
Z
2
ψ[ r
O s zψ Y =K ψ Y 2 O 19. 写成矩阵形式，就是： O 1 0 $ ψ[ 0 = ψ[ 0
Z百度文库
0 K 1
O
1
0
0 $ ψY 1 0 0 =K
0 ψY
0 K 1 1 0
20. 或者： O 0 K 1 1 0 $ = 1 0 0
0 K 1 1 1 21. 或用“包利矩阵”，写成： O σzχs = s$χs; s =G 1 O 22. 其他自旋算符对波函数的作用，都可以用包利矩阵计算了。 23. 例如： O σxχ [ = 0 1 1 0 $ 1 0 = 0 1 = χY
10. 故有：“电子波函数有两个分量”的说法。 11. 这里的记号： 0 1 12. 是“自旋空间的两个基矢量”。 13. 或写成“求和”的形式： O Ψ= O 14. 15. 16. 17. 18.
s =[,Y
O χ[ =
1
;
χY =
0
>ψ
s
x, y, z $χs
Ψ = ψs$χs 后一个是爱因斯坦发明的“偷懒” “爱因斯坦重复指标自动求和约定”。 读成：“轨道部分”和“自旋部分” s是“自旋角动量算子的z分量本征值”。 那么逻辑地，ψs r 就是相应的本征态：
O 58. 和一个自旋反对称，轨道对称的波函数：（单态；仲氦态） O 59. 60. 61. 62. 63. 64. ψ1 $ψ2 C ψ2 $ψ1 $ χ [ $χ Y K χ Y $χ [ 如果α=β, 只有单态。0 基态是单态 激发态：可以有三重态 --------------------------------------------------------------多电子系统的波函数：都可以用单电子（或氢原子）的“基矢量”构造出来： 1,2,3,4,... a,b,c,d,...
12 1
F r
2
1
, r
1
2 2
, s
1 1
,s
2
=K F r
1
1
, r
2
2 1
, s
1 2
,s
2
F r
, r , s ,s =K F r , r , s ,s 如何得到（构造）满足这些“反对称”要求的东西？ 具体办法是： 先考虑可对每个电子“分离变量”的"函数"：
a
Ψ
r
1
, s
1
$Ψ
b
r
2
, s
2
α β α β
α
β
1
2
α
β
1
2
$ χ [ $χ [ $ χ Y $χ Y
1 2 β β 1 1
1
2
FYY = ψ1 $ψ2 K ψ2 $ψ1
α α β β 1 1 2 2
α
β
α
β α α
F[Y = ψ1 $ψ2 $χ[ $χ Y K ψ2 $ψ1 $χ Y $χ [ FY[ = ψ1 $ψ2 $χY $χ [ K ψ2 $ψ1 $χ [ $χ Y
O
$
=K
O σyΨ = σyψsχs = σy ψ [ χ [ C ψ Y χ Y = ψ[ = ψ[ 0 K I I 0 I 0 C ψY 1 0 C ψY K I 0 0 K I I 0 0 1
= I$ψ [ $χ Y K I$ψ Y $χ [ O σ = σx C σy C σz = 0 1 1 0 3 0 0 3
αs
βs
O Ψ1 O Ψ2
= ψ1 $χs = ψ2 $χs
β
α
1
"和: 将1换成2"
2
O 54. 代入上面的行列式，有： O F = ψ1 $χs $ψ2 $χs K ψ2 $χs $ψ1 $χs
α 1 β 2 α 2 β 1
= ψ1 $ψ2 $χs $χs K ψ2 $ψ1 $χs $χs 55. 对不同的自旋，可以得到下面四个双电子波函数： O F[[ = ψ1 $ψ2 K ψ2 $ψ1
从自变量可以看出，这里的Ψ是单电子波函数。 但是如果F a s F b , 这样的分离变量既不对称，也不反对称 怎么办？ 换一种分离变量的办法,就OK了： Ψ Ψ
b a b
O F = det
a
r r
b
1 1
, s , s
a
1 1
Ψ Ψ
a b
r r
2 2
, s , s
2 2
45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53.
= Ψ1 $Ψ2 K Ψ1 $Ψ2 这就是：从单电子波函数，构造多电子波函数的办法！ 总是用行列式来做这个分离变量！(以保证不违反包利原理) 如果a=b，上面的F=0。也就是说有：包利不相容原理 形象地解读是： 同一个单电子波函数上，不允许有两个电子。等等说法。 它来自“电子交换反对称”这个自然法则。 ----------------------------------------------现在我们看看，用单电子的“基矢量”，能构造出多少。 分成“轨道”和“自旋”来写，单电子的基矢量就是：
电子的波函数
1. 2. 3. 4. 电子：基本粒子。有：电荷，质量，1/2自旋 为简单和便于学习，这里略去与时间有关的内容。 中子和质子的波函数，也和下面的一样。 即想象没有时间坐标t,只有空间的。 1 5. 自旋“坐标”：只有两个值。s =G 1, G , "或者" [,Y 2 6. 通常的默认约定（default）: 自旋“坐标”s的值= sz 的本征值。 7. -----------------------------------------------8. 一个电子的波函数： O ψ x, y, z, s O ψ x, y, z,[ , ψ x, y, z,Y O ψs r O ψ[ r , ψY r 9. 或写成2x1矩阵的形式： O ψ[ ψY = ψ[$ 1 0 CψY$ 0 1 = ψ [ $χ [ C ψ Y $χ Y
α
α
29. 30. 31. 32. 33.
一个是（无穷维数）的“平方可积”函数空间, 一个是（二维的）“1/2自旋空间” 它们相乘，得到一个更大的线性空间， 单电子波函数是这个大空间里的矢量。 两个不同的线性空间的“乘法”(直积)
1
O V
5V
1
2
34. 这种乘法在现代理工领域，经常遇到。 35. --------------------------------------------36. 两个电子： O F r O F , r
O 57. 这样，得到三个自旋对称，轨道反对称的波函数：（三重态；正氦态） O O O ψ1 $ψ2 K ψ2 $ψ1 ψ1 $ψ2 K ψ2 $ψ1 ψ1 $ψ2 K ψ2 $ψ1
α β α α β α α β α β β β
$ χ [ $χ [ $ χ Y $χ Y
1 1
1
2 2 2 1 2
$ χ [ $χ Y C χ Y $χ [