沸腾氯化

沸腾氯化

近年来，国内氯碱工业迅速发展，但生产过程中氯平衡问题制约着企业的发展，很多企业为此开发多晶硅、钛白粉、海绵钛等耗氯产品。生产1 t海绵，钛耗4t多的氯气，氯气可采用管道直供，节省液化、运输等成本，所以，氯化法海绵钛是有助于氯碱企业解决氯平衡问题的一种高科技精细

化工产品。

目前，美国、日本、俄罗斯、德国等国家拥有自己的氯化法海绵钛或氯化法钛白粉生产技术，但对我国实行严密的技术封锁。我国通过40年的艰苦努力在厦门、天津、遵义、锦州等地已建成万吨级的生产线，掌握了成熟的氯化法海绵钛和氯化法钛白粉生产工艺技术。在氯化法海绵钛和氯化法钛白粉生产过程中都采用氯化法生产四氯化钛中间产品，所不同的是各部分的细节，如设备结构、操作方法、自动化程度，各家公司均持有自己的秘密技术，很少报道。本文中着重探讨无筛板沸腾氯化法生产四氯化钛的工艺、设备。

1沸腾氯化法的原理

沸腾氯化又称流态化氯化，是利用流体的作用将固体颗粒悬浮起来，使固体颗粒具有流体的某些表观特征，强化了气-固、液-固、气-液-固间的接触，在特定的条件下完成化学反应。这种使固体颗粒具有流体的某些特征的技术称为流态化技术，应用于氯化工艺过程称为沸腾氯化，如富钛矿沸

腾氯化生产四氯化钛，锆英砂沸腾氯化生产四氯化锆。

沸腾氯化生产四氯化钛的关键设备是氯化炉，它通常被设计为圆柱状，带有扩大段、过渡段和沸腾段。沸腾段与扩大段的内径之比通常为1：(2-4)，过渡段的炉腹角(βX2)应小于物料的安息余角。其内部的沸腾是靠从炉底部通人氯气的初始速度来创造良好的流态化条件，从而实现沸腾氯化过程。

氯化炉中沸腾床压降卸、流体流速u和物料颗粒空隙度是确保正常生产的关键。

沸腾床压降卸可按下式计算：

⊿p=lmf(1-?mf)(ρs-ρt)。式中：lmf 、?mf分别为床层颗粒开始流态化时的床层高度和空隙度，ρs为固体颗粒密度，ρt为流体密度。从该公式中可以看出：当?mf、ρs、ρt 值一定时，⊿p取决于床层高度lmf。在沸腾氯化实际操作中最主要的是控制流体流速u和沸腾床压降如⊿p。2无筛板沸腾氯化法生产四氯化钛的工艺流程

2.1沸腾氯化反应目前，钛白粉生产厂和海绵钛生产厂多采用沸腾氯化法生产四氯化钛。高钛渣和石油焦按照一定的比例混合后与氯气在流态化状态下进行氯化反应。高钛渣中的TiO2、Ti2O3、TiO、TiN、TiC、FeO、MnO、MgO、CaO、SiO2、V2O5在800℃以上与氯气反应，生成氯化物、二氧化碳或一氧化碳。主要化学反应式为：

2.2工艺流程简述

无筛板沸腾氯化法生产四氯化钛的工艺流程见图1。将一定粒度的高钛渣(富钛矿、金红石、钛熔渣)与石油焦(煅后焦)按比例充分混合，经预热干燥后，送入沸腾氯化炉，与从炉底送入的氯气发生反应，氯化反应温度为800℃以上，靠反应热来维持反应，生成四氯化钛和金属氯化物等。反应后生成的炉气和未反应完的细小颗粒从炉顶逸出，经1#、2#收尘器分离除去大部分固体杂质，炉气中的四氯化钛。经淋洗、冷凝、过滤得粗四氯化钛。淋洗、冷凝后的尾气经水洗得副产品盐酸，剩余尾气用石灰乳洗涤除氯达标后排放。过滤排出的含四氯化钛泥浆雾化后送入1#收尘器进一步回收四氯化钛。

2.3工艺流程特点

(1)设备简化，连续生产，流程短，生产能力易扩大，易实现自动化控制，能耗相对小，产品质量好。

(2)主四氯化钛喷淋吸收塔工作效率较高，喷淋量大，通过控制喷淋量与产出四氯化钛之比为(6-10)：1，达到充分传热、传质、湿式除去固体夹带物的目的，系统中的热量完全通过换热器带出，有效地防止热量积累，保证系统内的热量平衡。

(3)回收过滤后泥浆中四氯化钛的效率高，操作环境较好，“三废”少。

3无筛板沸腾氯化的主要工艺条件

3.1温度

反应温度太低会降低氯化反应速率，影响氯化过程的生产率；温度太高则会加剧设备腐蚀程度，缩短氯化炉寿命，也会增大冷凝工序的负担，降低四氯化钛的收率。为确保生产安全，不给设备制造带来很多困难，不使设备造价较高，较适宜的温度为800～1 000 ℃。

3.2气流速度

选择适宜的气流速度(μ)是建立良好沸腾床的关键。在实际应用中，沸腾时气流速度很大，物料混合强烈，尽管钛渣、石油焦的密度相差较大，但因粒度也相差较多，并且有一定比例，粒度也有一定范围。所以床层中分层现象不明显。在沸腾氯化过程中，合理的气流速度应满足两方面的要求：①维持床层处于良好的沸腾状态；②满足化学计量关系，氯化反应完全。由前述分析得知，合理的流体流速应介于最小气流速度与颗粒带出速度之间(μmf

当μ低时，氯化反应速度慢，生产率也低；当μ高时，被带出炉外的细粉料量大，缩短了物料在炉内的停留时间，致使尾气中含氯量增加，对氯化过程不利，物料消耗及环保处理费用增加，生产成本提高。生产实践证实，适宜的流体流速u是μmf的5～10倍。

3.3物料粒度

在沸腾氯化生产四氯化钛的过程中，石油焦和高钛渣(或金红石)这两种固体反应物料的密度相差2.5-3.0倍。从动力学角度看，对致密颗粒而言，颗粒越细，颗粒表面积越大，反应速度越快。但颗粒太细，会增大粉尘量，降低收率。为使两种物料在沸腾氯化时保持良好的沸腾状态，在同一气速下都能很好地接触，且不分层，顺利、完全反应，要求各自有严格的平均粒度。通常石油焦的平均粒度约比高钛渣(或金红石)的粒度大40%。可用下面的理论公式计算：

d3p碳×ρ碳=d3p钛料×ρ钛料。式中：dp碳、ρ碳分别为碳颗粒的平均粒径和密度，dp钛料、ρ钛料分别为钛料颗粒的平均粒径和密度。

3.4配碳比按

照氯化反应总方程式

TiO2+(1+η)C+2Cl2→TiCl4+(1-η)CO2↑+2ηCO↑由化学计量关系可以确定：经氯化反应后，气体体积为入炉气体Cl2体积的[1+(1-η)+2η]÷2：(1+η/2)倍。叼可由尾气中CO 和CO2的分压确定：

η=[p(CO)÷2)]/[p(CO)÷2+p(CO2)]。若TiO2量为1 mol，则理论配碳量为(1+η)md；若尾气中p(CO)：p(CO2)=1：1，则理论配碳比为20%(相对于TiO2的质量分数)。但生产所用钛料中除TiO2外，还有钛的低价氧化物和其他杂质，而且应考虑机械损失等因素，所以，实际配碳比