第二章有机物分子中原子或原子团间相互影响详解精品PPT课件

δA、δB：成键原子A、B电负性份数
⑵ 键极性指数 δAB = δA-δB =
xA - xB xA + xB
δAB值越大，键极性越强 。
例如： δBr-K= 0.56
δF-B= 0.33
离子键
共价键
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二、共价键的可极化性
1、含义：共价键的极性随着外电场变化的性质
CC Z
δ
C
Cδ
δ
Cl
δδ
C C Cl
Cδ
δ
C
Cl
2、传递方式： 分子链（σ、π键 ）
3、传递强度：短程效应，超过三个原子可忽略。
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4、相对强度和方向: 取决于取代基中心原子电负性
C Z CH
-I
标准
CZ
+I
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Pr 1.64 2.04 2.72 3.72 4.05
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③ *NMR X-Me中甲基氢δ值
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取代基效应： 分子中某原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响。
取代基效应
诱导效应 (σ， π) 电子效应 共轭效应 (π-π, p-π)
超共轭效应 (σ- π,σ- p) 场效应：空间传递
空间效应：（位阻效应）
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过渡型
（1.5） （2.0）
Al —O B — F
共价键 共价键
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∴ 用电负性衡量键极性有局限性
② 键的类型：单、双、叁键
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3、相对衡量标准 ① 偶极矩 某些共价键的偶极矩
键 µ/D 键 C-H 0.4 H-N H-P 0.55 H-As H-Br 0.78 H-I C≡N 3.3 C-O C-Cl 1.7 C-Br P-Br 0.6 As-Cl N=O 1.9 C-S C-Te 0.9
电子效应 (Electronic effect)： 通过键的极性传递所表现的
分子中原子或基团间的相互影响
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一、 诱导效应 (Inductive effect) 因成键原子或基团电负性 不同，使键极性通过键链 依次诱导传递的效应
1、结构特征： 单、双、叁键
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第二章 有机物分子中原子或 原子团间相互影响
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主要内容： 1. 共价键极性和可极化性与反应性能的关系； 2. 取代基效应及分子结构与性能的关系； 3. 分子结构与反应性能的定量关系。
2、影响因素：成键原子的电负性；核电荷数； 原子半径； 键的性质等。
3、对反应性能的影响：总是有利于反应的进行
第二节 取代基效应 (Substituent Effects)
H
H
H C Br + OH
H C OH + Br
H
H
反应本质： 旧键的断裂，新键的生成
结构因素: 键的极性、取代基效应
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重点： 1. 共价键极性和可极化性与反应性能的关系； 2. 取代基效应及分子结构与性能的关系。
难点： 1. 取代基效应及分子结构与性能的关系; 2. 分子结构与反应性能的定量关系。
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第一节 共价键的极性和可极化性
一、共价键极性 1、含义
H Cl
∵成键原子电负性不同，使成键电子云偏向于某一原子
致共价键两端出现相反电荷，而具有一定偶极矩，这种
性质叫做键的极性。
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2、影响因素
*共价键的极性取决于成键原子的性质 和键的类型
① 成键原子性质：电负性
电负性：元素吸引电子的能力
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∴ 键偶极矩与相应电负性差值不是对应的。
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② 键的极性指数
⑴ 电负性份数 A--B
定义式：
δA =
xA xA + xB
δB =
xB xA + xB
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XA、XB：成键原子A、B电负性
4.88
N+Me3 1.83
I
3.12 But 5.05
F
2.46 OH 3.83
Cl
2.66
H
4.76
② *偶极矩
R-X偶极矩
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X
OH
Cl CHO NO2 CN
R
Me 1.69 1.83 2.69 3.54 3.94
Et 1.69 2.00 2.73 3.70 4.02
带正电荷取代基： – I 强
例： -I: -NR3 > -NO2 > -NR2
6、测定和比较 I 效应相对强度方法
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① *酸碱强度
X-CH2COOH酸强度
X
pKa
X
pKa X
pKa
NO2 1.68
Br
2.86 Me
5、规则 1） 同周期原子： -CH3 < -NH2 < -OH < -F 2） 同族原子： F > Cl > Br > I
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3） 相同原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
例： C CR > CH CHR 4） 带负电荷取代基： +I 强 例： +I：-O- > -OH
µ/D 1.5 0.15 0.38 0.9 1.6 2.0 1.2
键 H-O H-F C-C C=O C-I As-Br C=S
µ/D 1.6 1.91 0.0 2.5 1.4 1.7 3.0
键 µ/D H-S 0.8 H-Cl 1.03 C-N 0.4 C-F 1.5 P-Cl 0.8 Sb-Cl 3.9 C-Se 1.1
Pauling 定义计算的某些元素电负性
H 2.1 Li 1.0 Na 0.9
C 2.5 Si 1.8
N 3. 0 P 2.1
O 3.5 S 2.5
F 4.0 Cl 3.0
K 0.8
As 2.0 Se 2.4 Br 2.8
I 2.5
注意：键极性大小与电负性差不完全一致
例如： K—Br
离子键
Li —Cl