第四章自由基共聚合反应

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第四章：自由基聚合方法

→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途纺丝液配制纺丝液制备聚乙烯醇、维纶的原料
丙烯腈氧-还体系醋酸乙烯酯丙烯酸酯类丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。措施降低反应温度，分段聚合，强化传热
8
3、应用实例有机玻璃：PMMA

自由基聚合反应的特征

——光引发剂类型自由基型按生成自由基的机理，又有二种 ——夺氢型例，二苯甲酮 ——均裂型例，苯偶姻(安息香) 阳离子型
涸事抬修数及匈吭慰琢雷岔崔秧烁酸捶幕茸并莆套寓恤兑抒氰距灭功埂秩自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征
2、关于链转移定义自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应 …CH2CHX •+YS …CH2CHXY+S • 影响 ——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低 ——向“死”大分子转移，将使分子量增加 ——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用”
（2）缩聚反应的特点 (a)逐步性 ——每一步都是官能团间的缩合，有相同的活化能和反应机理 ——形成高分子的速率较小，反应初期，主要形成二聚体、三聚体等，转化率高 ——反应时间延长主要使分子量提高。降温可使反应停止，分离出分子量低的聚合物 (b)可逆性反应初期，聚合占优，聚合物分子量增大，低分子副产物浓度增大，逆反应趋势增强，反应达平衡。降低小分子副产物浓度才可使反应向聚合方向进行
内寸鉴搂质瓮涉爸然活呼娩摩摧谎涵贾挑猛浦看厉叹那环宦挺诬灯构许仙自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征
(1)缩聚反应的机理逐步聚合机理：有两个或两个以上官能团的化合物逐步缩合使分子链不断增长，小分子副产物不断形成，最后得高聚物。例，二元酸和二元醇合成聚酯 ——反应开始为单体与单体的反应。产物：羟基酸 ——反应初期为低聚体与单体或低聚体与低聚体的反应
盾锭碍抄啼隶谜撞其渐各扛些唯辜沃咙桐妒堪蛋桑蠕吨昆泰洛父棍瑚劲由自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征

《高分子化学》第4章自由基共聚合作业答案

2.解：（1）k
=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mo l·s)，
12
k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mo l·s)
（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。

1/
r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明
丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。

（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。

2. 假定一：链自由基的活性与链长无关。

假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。

假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。

假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。

3. 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。

它表征两种单体的相对活性，
反映了单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的快慢。

r1= k11/k12，r2= k22/k21
当r1 r2=1时，可进行理想共聚；
当r1＜1且r2＜1时，可进行有恒比点的共聚；
当r1＜＜1，r2＜＜1，r1→0，r2→0或r1= r2=0时发生交替共聚。

潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(自由基共聚合)【圣才出品】

；当 r1 较小时，组成曲线近似水平线，与对角线有一交点，rl 较大时，组成曲线处于对角线的上方。如图 4-1 所示（曲线上数字为 r1/r2 值）。
图 4-1 ；
图像特征：当 rl＞l 时，组成曲线处于恒比对角线的上方，并与另一对角线呈对称状态。当 rl＜1 时，组成曲线处于恒比对角线的下方，并与另一对角线呈对称状态。
3．说明竞聚率 r1、r2 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。
答：（1）竞聚率是指自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。r1＝k11/k12，即链自由基 M1•与单体 M1 的反应能力和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自由基 M1•反应时的相对活性。r2＝k22/k21，即链自由基 M2•与单体 M2 的反应能力和它与单体 M1 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自由基 M2•反应时的相对活性。
以 M1、M2 代表 2 种单体，以～M1•、～M2•代表 2 种链自由基。二元共聚时有下列反应。
链引发
链增长
链终止
由稳态假定：R12＝R21，故 k12[M1•][M2]＝k21[M2•][M1] 根据假定④
⑤和⑥两式相比，得
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7．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用 Q、e 值）
答：【方法一】查表得题中单体的 Q、e 值如表 4-3 所示。表 4-3
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同理
其中
。
形成 xM1 链段的概率为：

第4章自由基共聚合new

高分子化学
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§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的只与链端的自由基活性有假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有关，与倒数第二链节无关
高分子化学
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§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链假定：共聚物聚合度很大，增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般，或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
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极端情况r1=r2=1 极端情况即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程：则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
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4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚而的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线相交，相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方在对角线下方 f1

4题解

２．甲基丙烯酸甲酯（M 1 ）浓度为 5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为 1mol/L，竞聚；b.求共聚物组成与单体组成率r 1 =0.40，r 2 =0.69。a.计算聚合物起始组成（以摩尔分数计）相同时两单体的摩尔配比。解答： [M 1 ] 5 a. f1 5/6 [M 1 ] [M 2 ] 5 1 f 2 =1- f 1 =1/6 b. 共聚物组成与单体组成相同,即在恒比点共聚，则： 1 r2 1 0.69 f1 0.34 2 r1 r2 2 0.40 0.69 甲基丙烯酸甲酯对 5-乙基-2-乙烯基吡啶的摩尔比为 0.34/0.66。３．氯乙烯（r 1 =1.67）与醋酸乙烯酯（r 2 =0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。和 85％转化率时共聚物平均组成为 5％解答：初始共聚物瞬时组成为 5％（摩尔分数）醋酸乙烯酯的初始配比：将r 1 、r 2 和F 2 =5%代入公式：
2
F1
（2）
1.68 0.89 2 0.89 0.11 1.68 0.89 2 2 0.89 0.11 0.23 0.112 0.93 0.85 / 100 f10 0.85 0.85 / 100 0.15 / 104
0
0
F1
0.46 0.852 0.85 0.15 0.46 0.852 2 0.85 0.15 0.52 0.152 0.77
第四章自由基共聚合
一、论述题： 1．何谓竞聚率？简述其物理意义。解答：竞聚率是自由基自增长与交替增长速率常数之比, 即：
r1
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自由基聚合反应

第一章自由基聚合反应高聚物的形成反应，按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。

两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应第一节自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。

2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。

（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。

（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。

（4）反应是不可逆的反应。

（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。

3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。

（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。

4、自由基的产生（1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。

R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCOR C R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。

（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。

（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应：（1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。

第四章自由基共聚合(2)

d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
P
1 r1 1 r2
r2 的测定值。与直线交点法一样，作 r1 ～ r2 图，直线的交点就是 r1 ，
积分法实验简单，但估算繁琐。
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
重排
几组单体配比，[M1]/[M2]→对
应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代入上式，不同的r2 ~r1直线直线交点或交叉区域重心的座标即为r1、r2。交叉区域大小与实验准确度有关。
若 r1＜1，表示 k11＜ k12，即 E11＞ E12。式右边为正值，温度上升，r1也上升，趋于1。若 r1＞1，表示 k11＞ k12，即 E11＜ E12。式右边为负值，温度上升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应向理想共聚方向发展。
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJ/mol)， E11 －E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。
极性效应
极性效应：又称交替效应：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。
推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使
其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。
H2C CH R
H2C
+
CH
R
一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。

4教材习题参考答案第四章自由基共聚反应.doc

4.考虑当r1=r2=1; r1=r2=0; r1>0, r2=0及r1·r2=1等特殊情况下，d[M1] / d[M2] = f ( M1/M2 )及F1=f(f1)的函数关系和图像特征。
解：（1）r1 = r2 = 1
F1 = f1理想恒比共聚；共聚物组成为一对角线
（2）r1 = r2 = 0
F1 = 0.5交替共聚；图上为一条F1=0.5的水平线
∴原式可简化为F1＝(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1，再由1－F1算得F2
情况
1
2
3
4
5
6
7
8
9
F1
0.5
0.35
0.09
0.5
0.5
0.5
0.4
0.17
0.1
计算值与图中所查得的值相吻合
第四章自由基共聚合
计算题
1、氯乙烯—醋酸乙烯脂、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物的起始组成。
解：1、对于氯乙烯—醋酸乙烯脂
r1=1.68 r2=0.23 M1=62.5 M2=86
= n1/(n1+n2) Nhomakorabeam1M2/(m1M2+m2M1)
W2= m2/(m1+m2) =15%所以m2=3/17m1
所以f1= m1M2/(m1M2+m2M1) =0.886
= 0.93
所以起始组成为F1=0.93 F2=0.07
教材习题参考答案第四章自由基共聚反应
思考题
1.无规、交替、接枝、嵌段共聚物的结构有何差异?举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定?

高分子化学(第四版)第四章自由基共聚合

组成可由均聚、组成可由均聚、共聚速率常数 [M]、[M•]确定、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21：稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定：假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。与前末端单元的结构无关。活性一样）（ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，中的单体数可忽略不计，＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率分别表示终止速率常数和终止速率。

高分子化学第四章自由基共聚合

10
在共聚反应中，主要研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不同，聚合活性往往有差异。在共聚物中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也是连锁聚合反应，其基元反应也包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共量聚物中 /% M1 摩尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6

共聚

R M1 R M2
RiM1 RiM2
链增长
M1 + M1 k11 M1 + M2 k12 M2 + M1 k21 M2 + M2 k22
M1
R11 = k11[M1][M1]
M2
R12 = k12[M1][M2]
M1
R21 = k21[M2][M1]
M2
R22 = k22[M2][M2]
链终止
高分子化学
链结构：M1~~~M1M1M1~~~~
M2M2M2~~
实例：丁二烯—苯乙烯接枝共聚物
PB
Polystyrene
10 高分子化学
PS Polybutadiene
10
4.1共聚合概述
共聚物的相态结构共聚物的相态结构不仅与含有的结构单元种
类有关，也与结构单元在大分子链上的分布有关。
M1 + M1 M1 + M2 M2 + M2
kt11 kt12 kt22
20
大分子大分子大分子
Rt11 = kt11[M1]2 Rt12 = kt12[M1][M2] Rt22 = kt22[M2]2
4.2 二元共聚物组成
在上述反应机理描述中，实际上已经引入了两个假定：假定一：链自由基的活性与链长无关。假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。
实例：苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
(CH2CH)n (CH2CH=CHCH2)m(CH2CH)s
8 高分子化学
8
4.1共聚合概述
（3）嵌段共聚物（block copolymer）
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚

第四章_自由基共聚

第四章自由基共聚一、名称解释1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。

2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。

形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。

3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。

4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。

5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。

6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。

7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。

8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。

9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。

10. 理想共聚：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。

11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。

12. 交替共聚：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。

13. 非理想共聚：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。

14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。

15. 嵌段共聚：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段共聚物”，但两种单体的链段都不长，很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。

16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用于表征两单体的相对活性。

高分子化学第四章自由基共聚合(2)-精选文档

染色性能。
1
三元（Tri-Component）共聚：
三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。
3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止
反应；6个竞聚率
二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率
6个竞聚率：
M1-M2
r12 k 11 k 12
M2-M3
r 23 k 22 k 23
Valvassori-Sartori的稳态假定：
三元共聚物组成比为：
若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元共聚物组成。
4.6
一、竞聚率的测定 1、曲线拟合法
将多组组成不同的单体配料（f1）进行共聚，控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1，作 F1 ～ f1 图，根据其图形由试差法求得r1、r2。
13
4.7 单体和自由基的活性
回顾：

在均聚反应中，无法比较单体和自由基的活性, 如
St St PS

k p 145
VAc VAc PVAc
单体活性 St>>VAc ????

k p 2300
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1

第四章共聚合

4. 自由基共聚合例1 苯乙烯（M 1）和丙烯酸甲醇（M 2）在苯中共聚，已知r=0.75,r 2=0.20。

求：（1）画出共聚物组成F 1-f 1曲线；（2）[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1，求起始共聚物的组成；（3）当M 1质量分数为15%，当M 2质量分数为时85%，求共聚物的组成。

解（1）因为r 1=0.75 < 1 , r 2=0.2 < 1,所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。

其恒比点为：762.02.075.022.0121f F 21211=---=---==r r r共聚物组成的F 1-f 1曲线如下： ·（2）因为[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1。

得[][][]67.0f 1f 33.00.35.15.1M M M f 010202010101=-==+=+=，起始共聚物组成为()()()5.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=（3）当[M 1]0=15%（质量分数），[M 2]=85%（质量分数），M 1和M 2的摩尔分数分别为：[][][]873.0127.01f 1f 127.01088.91044.11044.186/85.0104/15.0104/15.0M M M f01023332010101=-=-==⨯+⨯⨯=+=+=---起始共聚物组成为 ()()()318.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=例2 根据下图的二元组分的自由基共聚反应F 1-f 1关系形状，判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。

解曲线（1）r 1=r 2=0，交替共聚，不论单体配比如何，共聚物组成恒定，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。

第四章自由基共聚合

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（2）增加聚合物品种某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。（3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
27
例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚
28
交替共聚组成曲线
例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。
29
30
31
32
33
小结
34
35
4.3 共聚物组成与转化率的关系（1）定性描述由于共聚单体活性的不同，除恒比点外，共聚物组成不等于单体组成，且随着C而变。
2
共聚合反应与共缩聚反应的区别共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。
n n
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚、配位共聚合，结构单元与单体元素组成完全相同。
CH2 CH + O CH C O CH C O O [ CH2 CH CH C O CH C O ]n
3
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 2、共聚物的类型和命名二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：无规共聚物（Random Copolymer）交替共聚物（Alternating Copolymer）嵌段共聚物（Block Copolymer）接枝共聚物（Graft Copolymer）

复习自由基聚合单体对聚合机理的选择性电子效应和位

均聚物PVC 的缺点：对光、热稳定性差，脆性大
VC与VAC共聚
VAC起着内增塑作用，使流动性能改善，易于加工
含5%VAC的硬共聚物可制造挤压管、薄板和唱片
含20-40%VAC的软质共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手
提包和地板砖等
14
第四章
自由基共聚合反应
4.2 二元共聚物组成
在均聚反应中，聚合速率、平均分子量和分子量分布是要
= f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5
r1→0, r2→0：交替共聚
F1-f1曲线特征：F1=0.5，
1.0
F1
交替共聚产物的组成也不随转化
率变化而改变。当浓度低的单体
消耗完，共聚合反应就结束。如
图4－5
0.5
0
0.5
f1
1.0
图 4－5r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线
28
一定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生成接近交
替组成的共聚物，如：
1.0
苯乙烯(M1)-顺丁烯二酸酐(M2)
自由基共聚组成曲线
（r1 =0.01, r2 = 0）
F1
0.5
0
0.5
29
f1
1.0
第四章
自由基共聚合反应
（2）r1• r2 = 1，理想共聚（Ideal Copolymerization）：又
(i)
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓
度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和
[M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转

自由基共聚合好例题

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无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得
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2.二元共聚物旳命名
a.《高分子化学命名原则》：
聚－两单体名称以短线相连，前面加“聚”字
如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物两单体名称以短线相连，背面加“共聚物”
如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
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b.IUPAC命名中,在两单体间插入符号表白
共聚物旳类型
co copolymer 无规
alt alternating 交替
b block
嵌段
g graft
接枝
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注意：
St与Bd,自由基乳液共聚:无规共聚物——丁苯橡胶(StyreneButadiene Rubber, SBR) ,丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶,耐候性能优于天然橡胶,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体扩大了单体旳原料起源
如顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚
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二、二元共聚物构成 (Copolymer Composition)
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(一) 共聚物构成方程
1.几点假定
共聚物构成方程是描述共聚物构成与单体混合物 (原料)构成间旳定量关系,可由共聚动力学或由链增长旳几率推导出来,在推导过程中,需作几点假定。
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假定一:体系中无解聚反应(不可逆)
27
假定三：无前末端效应

高分子化学名词解释

武汉理工大学《高分子化学》常考名词解释汇总第一章绪论高分子化合物：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。

单体：合成聚合物所用的-低分子的原料。

如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。

重复单元：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。

如聚氯乙烯的重复单元为。

单体单元：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。

结构单元：单体在大分子链中形成的单元。

聚氯乙烯的结构单元为。

X）：衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子聚合度（DP、n链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上X表示。

聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同所含结构单元数目的平均值，以nX。

系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值，一般写成、聚合物分子量：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。

数均分子量：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。

，N i：相应分子所占的数量分数。

重均分子量：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。

， W i：相应的分子所占的重量分数。

粘均分子量：用粘度法测得的聚合物的分子量。

分子量分布：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。

多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。

分布指数：重均分子量与数均分子量的比值。

即。

用来表征分子量分布的宽度或多分散性。

连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。

烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。

连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。