原子发射光谱法

1 2
P 0 P ’1 相 对 强 度

A C
D
B 距离
27
d
下图为国产WSP—1型平面光栅摄谱仪光路图
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2、光电直读光谱仪
包括多道直读光谱仪、单道扫描式光谱仪和全谱直读光谱仪。
多元素同时检测
R
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直读光谱仪器特点： 宽波长范围； 多元素快速分析； 准确度高； 线性范围宽，可分析高含量； 狭缝固定，分析元素固定； 谱线易漂移；
E = E2-E1 = h =hc/
从上式可见，每一条所发射的谱线的波长，取决
于跃迁前后两个能级之差。
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量子力学基本理论告诉我们：
1）原子或离子可处于不连续的能量状态（量子化），该状态 可以光谱项来描述；
2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时， 其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（ 激发态）； 3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回 到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来； 4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线光谱
4、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma， ICP)光源 利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电 的一种装置。由于它具有优异的分析性能，是应 用较广泛的一种新型激发光源。
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（1）ICP炬的组成
组成：ICP 高频发生器+ 炬管+ 样品引入系统 石英炬管包括：
绝缘屏蔽
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三、检测器
原子发射光谱法用的检测方法有：目视法、摄谱法、光电法
1、目视法（看谱法） 用研究观测谱线强度的方法。仅适用于可见光波段。 2、摄谱法 用感光板记录光谱。 3、光电法 利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。
目前可应用于光电光谱仪的光电转换元件有两类：光电倍增管、固体成
像器件。
二、非光谱干扰
1、试样激发过程对谱线的影响 原子或离子在等离子体温度下被激发，激发 温度与光源等离子体中主体元素的电离能有关。 等离子区中含有大量低电离能的成分时，激 发温度较低。 电离能愈高，光源的激发温度就愈高。 所以，激发温度也受试样基体组成的影响， 进而影响谱线的强度。
二、非光谱干扰
2、基体效应的抑制
2）火花 氩气 气体电离 少量电荷 相互碰撞 雪崩现象 大量载流子； 3）数百安极高感应电流（涡电流 ） 瞬间加热 到104K 等离子体 内管通入Ar形
成环状结构样品通道 、原子化、激发。
样品蒸发
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图 ICP炬形成原理 1一内层管 2一中层管 3一外层管 4一 ICP炬 5一冷却气 6一载气 7一辅助气 8一感应圈 9一感应区
发生器由高频高压引燃电路和低压电弧放电电路组成。
（2）低压交流电弧分析性能
1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；
2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析； 3）放电温度较高，激发能力较强； 4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，故对难 熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧； 5）该激发光源广泛用于金属、合金中低含量元素的定量分析 和定性分析。
光源温度越低，未离解的分子就越多，背景 就越强。
校准背景的基本原则是，谱线的表观强度 I1+b减去背景强度Ib。常用的校准背景的方法有校 准法和等效浓度法。
等效浓度法：在分析线波长处分别测量含有与不 含有被测元素的样品的谱线强度II和Ib，若被测元 素和干扰元素的浓度分别为C与Cb，有：
在实验中测得分析线的表观强度为： 真实浓度C为：
第十章 原子发射光谱法
张艳玲
内蒙古大学化学化工学院
E-mail: zhyl@imu.edu.cn
第十章
原子发射光谱法
第一节 基本原理
第二节 原子发射光谱仪器 第三节 干扰及消除方法 第四节 光谱分析方法 第五节 原子发射光谱的特点及应用
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定义：原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry，AES)是根据待测物质的气态原子或 离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来 测定物质中元素组成和含量的分析方法。
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3、高压火花 （1）高压火花发生器工作原理
采用高电压（10～15 kV）或者大电容（10～100µ F）都能 使电容器储存很高的能量，产生很大电流密度的火花放电。
（2）高压火花光源的分析性能
1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低， 多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析，不适 于微量或痕量元素的测定 ； 3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析 。 15
示。每条谱线对应一激发电位。
2）原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示，如
Na(I)
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第一节 基本原理
1. 几个概念
3）共振线(Resonance line)：由激发态直接跃迁至基态时所辐 射的谱线 ，激发电位最小、最易激发、谱线最强。
4）电离电位(Ionization potential)和离子线：原子受激后得到
基体效应：由于标准样品与试样的基体组成差别较大。 在实际工作中，常常向试样和标准样品中加入一些
添加剂以减小基体效应，提高分析的准确度，这种添加
剂有时也被用来提高分析的灵敏度。 添加剂主要有光谱缓冲剂和光谱载体。
第四节 光谱分析方法
一、光谱定性分析 （一）光谱定性分析的原理 1、光谱定性分析
由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作
外管—冷却气，沿切线引入
中管—辅助气，点燃 ICP (点燃 后切断)
冷却气
辅助气 载气Ar + 样品 载气（Ar）
内管—载气，样品引入（使用Ar 是因为性质稳定、不与试样 作用、光谱简单）
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废液 样品溶液
（2）ICP炬形成过程
1）感应线圈 高频交变电流（ 交变感
27～41MHZ, 2～4KW） 应磁场；
散现象，使不同波长的复合光分成按一定波长顺序排列的谱像。
4．投影(记录)系统 摄谱仪是把色散后的单色光束，经物镜聚集 记录在感光板上，形成按波长顺序排列的光谱，然后再作光谱定
性和定量分析。
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其中最主要的分光原件为棱镜和光栅
f
入射狭缝
准直镜 棱镜 物镜 焦面 准直镜 物镜 出射狭缝
f
光栅 入射狭缝
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1、摄谱仪
以棱镜或光栅为色散元件并用照相法记录光谱的光谱仪。
1．照明系统 主要作用是使光源发射的光均匀有效地照明入射狭 缝，使感光板上的光谱线黑度均匀。 2．准光系统 使进入狭缝的光通过准光镜后变成平行光投射到色 散棱镜或光栅（单色器）上。 3 ．色散系统 经过准光镜后的平行光束，通过棱镜或光栅产生色
用下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组—
—特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质所决定
的。通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元 素是否存在，称为光谱定性分析。
稳 定 热性质 性
较差 较好 好
LTE LTE LTE
分析 对象
定性、难熔样品及元素定量、 导体、矿物纯物质
交流电弧
中 低
矿物、低含量金属定量分析 难激发元素、高含量金属定量 分析
火花
ICP
~ 10000 2000 ~ 3000 ~ 10000
6000 ~ 8000
很好
非 LTE 溶液、难激发元素、大多数元素
足够能量而失去电子，成为离子 ——电离；所需的能量称为电
离电位；离子的外层电子跃迁——离子线。以II，III，IV等表
示。
5
2. 原子发射光谱的产生过程：
1）能量（电或热、光） 2）外层电子（低能态E1 3）外层电子（低能态E1 基态原子 高能态E2） 高能态E2）
10－8 S
4）发出特征频率()的光子：
（4）然后根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。
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第二节
原子发射光谱仪器
AES仪器包括：光源、分光系统（光谱仪）和检测器。
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一 、AES光源
（一） 光源的作用及要求 作用：提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，使 之产生光谱。 激发光源对发射光谱分析的准确度、精密度和元
素的检出限影响很大。
对激发光源的要求：激发能力强，灵敏度高，稳
（3）ICP光源的分析性能
①低检测限：蒸发和激发温度高；
②稳定、精度高：高频电流----趋肤效应---涡流表面电 流密度大---环状结构---样品引入通道---火焰不受
样品引入影响---高稳定性。
③基体效应小：样品处于化学隋性环境的高温分析区-
---待测物难生成氧化物-----化学干扰小；样品处于
）；
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5）由于原子或离子的能级很多，并且不同元素的结构是不同
的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特 征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否鉴别元素的存 在——定性分析；而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含 量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量——
定量分析。
AES根据物质中不同原子的能级跃迁所产生的光谱线来研 究物质的化学组成的。
费高。
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光源的选择依据 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性 （下表）
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光 源
蒸发温度
激发温度
K 4000 ~ 7000 4000 ~ 7000 ~ 10000
K
直流电弧 800~4000( 高)
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出射狭缝
1）棱镜
棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料 对不同波 长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折 射率大。




b
Cornu棱镜
Littrow棱镜
（左旋+右旋----消除双像）
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（镀膜反射）
2）光栅
光栅摄谱仪应用衍射光栅作为色散元件，利用光在刻痕 小 反射面上的衍射和衍射光的干涉作用进行分光。下图为 平面反射光栅：
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第三节 干扰及消除方法（选学）
光谱干扰：
在发射光谱中最重要的光谱干扰是背景干扰。带状光谱 、连续光谱以及光学系统的杂散光等，都会造成光谱的背景 。
非光谱干扰：
非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的影响，这
种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程有关，亦被称为基 体效应。
一、光谱干扰
光源中未离解的分子所产生的带状光谱是传 统光源背景的主要来源。
火焰
激光
2000~ 3000 很好 ~ 10000 很好
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LTEwk.baidu.comLTE
溶液、碱金属、碱土金属 固体、液体
二、分光仪（光谱仪）
作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或
单色光，并且进行记录和检测。
种类：按照所使用的色散元件不同，分为棱镜摄谱
仪和光栅摄谱仪。按照光谱记录与测量方法不同，
分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。
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原子发射光谱分析的过程： （1）使试样在外界能量的作用下转变成气态原子，并
使气态原子的外层电子激发至高能态。
（2）当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释 放出多余的能量而发射出特征谱线。 （3）对所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按 波长顺序记录在感光板上，就可呈现出有规则的谱线条，
即光谱图。
历史：1859年德国学者Kirchhoff & Bensen——分
光镜； 随后30年——定性分析; 1930年以后——定 量分析。
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第一节 基本原理
1. 几个概念
1）激发电位(Excited potential)：将原子中的一个外层电子从 基态跃迁至激发态所需的能量，通常以电子伏特来（ eV ）表
（2）直流电弧的分析性能
a）样品蒸发能力强（阳极斑）---进入电弧的待测物多--绝对灵敏度高---尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物 、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量； b）电弧不稳----分析重现性差； c）弧层厚，自吸严重； d）安全性差。
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2、低压交流电弧 （1）低压交流电弧发生器工作原理
定性好，结构简单，操作方便，使用安全。
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（二）光源种类及特点
火焰 直流电弧 经典光源 电弧 交流电弧 光源
高压火花
电感耦合等离子体，ICP 现代光源 激光光源
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1、直流电弧
（1）直流电弧发生器工作原理
在一定电压下，两电极间依靠等离子体导电产生的弧光放电称为电弧。
接触引燃，二次电子发射放电 。
中心通道，其加热是间接的----样品性质（基体性
质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度）对ICP
影响小。
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④背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。
⑤自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只
处于中心通道；
⑥分析线性范围宽: ICP在分析区温度均匀；自吸效应
小。 ⑦众多元素同时测定：激发温度高（70多种）； 不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持