新型二取代富烯的合成【开题报告】

毕业设计开题报告

应用化学

新型二取代富烯的合成

一、选题的背景和意义

富烯是一类重要的有机化合物，富烯的分子内至少存在3 个碳碳双键组成的共轭体系（图 1）。由于共振的存在，环外双键的电子会通过共振部分转移到环上以满足分子内五元环的芳香稳定性[1]。正因为具有这样的结构特征，决定了富烯类化合物的性质和其多种多样的反应性。

图 1 富烯的电子转移图

从1900 年Thielehes 首次合成富烯至目前，随着各种富烯的合成，发展出了许多成熟的合成方法，方便而常用的方法是在碱催化作用下环戊二烯与醛、酮的缩合。在碱作用下环戊二烯转变为环戊二烯基负离子进而与酮反应经脱水形成富烯（图 2）。

图 2 环戊二烯转变为环戊二烯基负离子与酮反应脱水形成富烯

1963 年Smith 等[2]报道了6，6-二甲基富烯的合成，同年， Freisesleben 等用环戊二烯与丙酮在20%甲胺乙醇溶液中合成了6，6-二甲基富烯。1974 年Neuenschwander 等指出，以一级胺和二级胺作催化剂，富烯的收率并不理想。以环戊二烯与丙酮反应为例， 6，6-二甲基富烯的收率仅为25%。1984 年Stone 等[3]用四氢吡咯作为催化剂合成出15种不同结构的富烯。1987 年陈寿山等[4]系统地考察了环戊二烯与脂肪酮和脂环酮

的反应，比较了甲胺、乙胺和四氢吡咯催化活性并讨论了温度、溶剂和碱的浓度对富烯收率的影响。2004 年Khalil 等[5]改进了6，6-二取代富烯的合成路线，利用环戊二烯钠或钾和酮反应合成了12 种结构不同的富烯。2006 年黄吉玲等[6]以芳香酮为原料，合成了一系列新型6，6-二取代芳基富烯。中国协和医科大学肖虎等[7]利用茂Na与酰氯在低温下反应得到一系列含七元螯合氢的1,6-取代富烯类化合物，发现该类化合物表现出抑制白血病细胞（HL-60）的作用(图 3)。

图 3 茂Na与酰氯在反应得到一系列含七元螯合氢的1,6-取代富烯类化合物它们的应用主要取决于富烯自身的特殊结构。对富烯的研究不仅推动了金属有机化学的发展，而且在多环化合物、抗癌药物的合成方面有着广阔的、潜在的应用前景。因此，设计合成结构新颖、反应性能好的富烯将是今后发展的重点，进一步研究这类化合物的反应活性是本领域发展的趋势和希望。

6-胺基富烯-2-亚胺化合物因其独特的结构和配位成键方式已引起了人们的浓厚研究兴趣。研究表明6-胺基富烯-2-亚胺化合物不仅是一种研究分子内氢键的理想模型化合物[8]，而且是配位方式多变的配体[9]。它既可仪通过N原子配位成键(I)，也可以同Cp 五元环配位成键(II)，形成重要的电中性的嗡盐化合物(图 4)。因而6-胺基富烯-2-亚胺配体在设计合成新型的后过渡金属烯烃聚合催化剂方面具有重要的潜在应用价值，即可以在无路易斯酸助催化剂的作用下，即可实现烯烃催化聚合。需要指出的是，后过渡金属烯烃催化剂往往是通过添加路易斯酸助催化剂实现烯烃催化聚合[10]。

图 4 电中性的嗡盐化合物

二、研究目标与主要内容（含论文提纲）

研究目标：

合成出新型6-胺基富烯-2-亚胺，并通过红外、核磁、紫外等仪器验证其本身所具有的性质。

提纲：

1 文献综述

1.1 富烯的定义及性质

1.2 富烯的合成方法

1.3 富烯的应用

1.3.1 富烯与有机锂试剂的反应

1.3.2 富烯与Girgnard试剂的反应

1.3.3 富烯与有机钠的反应

1.3.4 富烯在多环合成中的应用

1.3.5富烯的Diels-Alder 反应

1.3.6 富烯在抗癌药物合成中的应用

2实验部分

2.1 实验原理

2.2实验试剂和仪器

2.2.1实验试剂

2.2.2实验仪器

2.2.3主要实验装置

2.3实验步骤

2.3.1环戊二烯的制备

2.3.2 二茂镁的制备

2.3.3二茂镁与环已基碳二亚胺反应

3结果与讨论

3.1产物的合成和表征

4结论

三、拟采取的研究方法、研究手段及技术路线、实验方案等

采取的研究方法

尽管6-胺基富烯-2-亚胺化合物在1963年已被合成报道，但是，至今为止，关于6，7位官能团化的6-胺基富烯-2-亚胺化合物却仍未见报道，很可能是由于缺乏有效的合成路径。因此，探寻6，7位功能化的6-胺基富烯-2-亚胺化合物的有效合成路径具有重要的理论和现实意义(2)。本论文拟采用金属有机的合成方法，利用原料1和2反应通过水解，并利用红外、核磁、紫外等仪器有效地制备6，7位功能化的6-胺基富烯-2-亚胺化合物3（图5）。

技术路线（如图5所示）

图5 利用环己基碳二亚胺与二茂镁反应水解获得新型6，6-二胺基-2-亚胺富烯

具体实验方案

1.环戊二烯的制备（参照文献方法）

在盛有沸石250ml的圆底烧瓶中加入100 ml的二聚环戊二烯（阿拉丁），用电热套

加热，收集40摄氏度的馏分。至于冰箱中备用。

2．二茂镁的制备（参照文献方法）[11]

在氮气保护下，用冰水浴（0摄氏度），向盛有32 ml的正丁基镁（1 M）的二口瓶中慢慢加入8 ml新制的环戊二烯，搅拌反应50 min后，在室温下继续搅拌一夜。减压除去挥发性组分，得到粗产品，再经过二次升华后得到白色纯品。

3．二茂镁与环已基碳二亚胺反应

将2 mmol二茂镁（6.1 mL， 0.329 M甲苯溶液），加入8 mmol环已基碳二亚胺。在室温下继续搅拌一夜。减压除去挥发性组分，在抽真空3h，得到粗产品。向粗产品中加5 ml蒸馏水水解，再用乙醚萃取，最后用无水硫酸镁干燥。过滤，然后再抽真空除去挥发性组分。得到产品。

IR（Cm-1）：3318.45，3074.94, 2928.87, 2852.96, 1568.25, 1493.89, 1448.80, 1346.77, 1261.16, 1151.07, 803.57, 602.60

四．中外文参考文献

[1] A Schwarzer, W Seichter X-ray crystal structures of p-halogenated 6,6-diphenylfulvenes

Struct Chem 2011, 22:95–101.

[2] W B Smith, C Gonzalez. The Condensation of Acetone with Dimethylfulvene [J]. J Org. Chem. 1963,

28:3541-3542.

[3] K J Stone, R D Little, Regioselective electrophilic substitutions of fulvenes with ethyl glyoxylate

and subsequent Diels-Alder reactions. J Org Chem. 1984, 49:1849-1851.

[4] 陈寿山. 富烯合成的研究[J]. 河北工学院学报, 1987, 1: 89-93.

[5] K Chajra, H Ottosson, Heteroaryl substituted titanocenes as potential anti-cancer

drugs[J].Tetrahedron Lett. 2004, 45:6741-6745.

[6] 杨晓霞, 张勇, 励枫波, 黄吉玲.新型6,6-取代芳基富烯的合成[J].有机化学,2006,

4:542-545.

[7] 肖虎. 环无二烯钠的酰化反应[D]. 中国协和医科大学, 1995.

[8] R M Claramunt, D Sanz, S H Alarcon, M P Torralba, J Elguero, C Foces-Foces, M.

Pietrzak, U Langer, H H Limbach, Angew. Chem Int Ed. 2001, 40: 420-423.

[9] C Pampillon，N Sweendy，K Strohfeldt，M Tacke. Diheteroarylmethyl substituted titanocenes:

A novel class of possible anti-cancer drugs[J]. Inorg Chim Acta. 2006, 359: 3969-3975.

[10] 阿比瑟. 富烯和富瓦烯类似物及它们在治疗癌症中的应用[D]. 埃默里大学, 2010.