第十章仪器分析及十三章电位分析法PPT课件
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—基本参比电极
2H 2 e H 2(ga ) s
人为规定在任何温度下： H/H2 0
20
电极电势的产生和测量（2）
IUPAC规定：任何电极的电位是它与标准氢电极构 成原电池，所测得的电动势作为该电极的电极电位
标准氢电极
e
还原反应 电极电位为正
任何电极
e
氧化反应 电极电位为负
21
Nernst方程式
阴极
9
思考?
长时间的给负载供电会出现什么现象?为 什么? 断开两个电极之间的连线前后,电极表面 的反应有什么不同?
提示:两极之间的电压与溶液的浓度有关; 化学反应是在固液界面进行的.
10
界面上的反应平衡-非法拉第过程
Zn
Zn2+
Cu
Cu2+
11
确定电极电位值
海平面与海拔高度。 电位法的“海平面”----标准氢电极。 规定：标准氢电极的电极电位为0；
说明
光辐射由待测物产生 电磁辐射与待测物作 用后发生变化
四种电学特性的测量
多组分同时分离分析
四种混合特性
3
分析仪器的组成
4
定量方法
标准加入法
A
标准曲线法
0.4
B Y = 0.005100+0.19475*X
0.3
0.2
0.1
0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 C(ug/L)
5
分析仪器的性能
电极电位
0 .0 2l5 g H 2 H 2 2 9 g g 0 .0 2l5 K g ( sC ,H p 9 2 ) C 2 2 lg l H 2 C 2 /g H l 0 g .0l5 g C 9 l
23
盐桥
盐桥电解质的条件
正 、 负 离 子 的 迁 移 速 率 大 致 相 等 （ 如 KCl 、 KNO3 、
NH4NO3等），且可达到较高浓度
与半电池中溶液不发生化学反应
制备：饱和KCl+3%琼脂 加热溶解 装入U形玻璃管 冷却成凝胶 用途：降低液接电位，一般为±12 mV
避免了有液接电位电池中两溶液的直接混合，联结 两个半电池导电
仪器方法
发射光谱法、荧光/磷光、化学发光 分光光度、声光光谱、核磁/电子自旋共振 浊度法、拉曼光谱 折光分析、干涉法 X-射线和电子衍射光谱 旋光分析、旋光性色散分析、园二色性光谱 电位分析 电解/库仑分析 极谱（伏安）分析 电导分析 薄层/气/液/离子……
质谱分析 动力学方法 热重分析、差示扫描、差热分析、热导分析 活化分析、同位素稀释法
仪器分析方法的分类
光学分析法 电化学分析法 色谱分析法 其它方法
1
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总体概述
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2
特性
光发射 光吸收 光散射 光折射 光衍射 光偏转 电位 电荷 电流-电位 电阻 色谱分析 电泳 质量/电荷 反应速率 热性质 放射性
无液体接界电池
有液体接界 （Danell电池） 两个液体接界：
ZnSO4与盐桥、CuSO4与盐桥 17
化学电池（5）
电池的表示：
电池有一定的表示规则，Danell电池表示为
阳极 Zn│ZnSO4(1)‖CuSO4(2)│Cu 阴极
金属/溶液界面 盐桥
活度
Ecell ca
>0 原电池 <0 电解池
18
26
电位分析法（1）
定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池 的电动势以确定物质含量的方法 理论依据：Nernst 方程 特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量 范围较宽（4 ~ 6个数量级）、易实现自动分析 方法：直接电位法电位滴定法 仪器：电位计和化学电池
27
电位分析法（2）
化学电池的组成
电极电势的产生和测量（1）
电极-溶液界面上电荷分布不均匀形成双电层，导致了电势 差的产生。平衡时的电势差就是平衡电极电势。一个半反 应的电极电势是无法测量的，即绝对的电极电势无法得到， 只能组成电池测电池的电动势。
双电层的厚度从几十个Å到1µm
电化学反应是在 电极/溶液界面的 双电层中进行的
19
标准氢电极（SHE）
指示电极待测液参比电极
E电池 = 参比– 指示+ 液接
28
8-1 参比电极
参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液 组成无关
理想参比电极条件：
电极反应可逆，符合Nernst方程
电位恒定、重现
微小电流流过时，能迅速恢复原状
温度系数小
SHE
29
甘汞电极
电极组成 K C xlM ,H 2 C g 2H l g 电极反应 H 2 C 2 s g l 2 e 2 H l 2 g C l
12
标准氢电极（SHE）
—基本参比电极
2H 2 e H 2(ga ) s
人为规定在任何温度下： H/H2 0
13
电极电位的测量
任何温度下
H / H2
0
14
电解池（Electrolytic Cell）
负极
正极
阴极
阳极
15
化学电池（3）
正常工作须满足以下条件：
在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电
—适用于可逆电对
Ox n eRde
RnFTl gROedx
RnFTc l
gOx Red
RTl nF
gROedx
RnFTl
gO 'x
Red
RnFTl
gRed Ox
RnFTl
gcOx cRed
22
液接电位
两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度 或离子扩散使离子在相界面上产生迁移，当迁移速率不同时 产生的电位差称为液接电位，它不是电极反应所产生，会对 电池电动势的测定产生影响，实际工作中应予消除。
灵敏度: 组成浓度 改变，所引起的仪 器信号改变。（标 准曲线的斜率）
检出限：可检测的 最小浓度或质量
低浓度样品的三倍标 准偏差对应的浓度。
同一样品，平行测定 20次，计算标准偏差s
以3s在标准曲线上找 出对应的浓度值。
6
第十三章 电位分析法
7
8
原电池（Galvanic Cell）
负极
源自文库正极
阳极
极到另一个电极 电子导电
在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行 离子导电 在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发
生 氧化还原反应 半电池反应：将电子与离子两个通道结合起来的氧化还 原反应 化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可 产生逆转反应的体系
16
化学电池（4）
液体接界电池与无液体接界电池
24
电化学分析方法的分类
IUPAC分类：
不涉及双电层及电极反应：如电导分析及高频测定 涉及双电层，不涉及电极反应：表面张力及非Faraday阻
抗测定
涉及电极反应：电位分析、电解分析、库仑分析、极谱
和伏安分析
按测量参数分类：
电位法 极谱与伏安法
电解与库仑法 电导法
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第八章 电位分析法
potentiometry
2H 2 e H 2(ga ) s
人为规定在任何温度下： H/H2 0
20
电极电势的产生和测量（2）
IUPAC规定：任何电极的电位是它与标准氢电极构 成原电池，所测得的电动势作为该电极的电极电位
标准氢电极
e
还原反应 电极电位为正
任何电极
e
氧化反应 电极电位为负
21
Nernst方程式
阴极
9
思考?
长时间的给负载供电会出现什么现象?为 什么? 断开两个电极之间的连线前后,电极表面 的反应有什么不同?
提示:两极之间的电压与溶液的浓度有关; 化学反应是在固液界面进行的.
10
界面上的反应平衡-非法拉第过程
Zn
Zn2+
Cu
Cu2+
11
确定电极电位值
海平面与海拔高度。 电位法的“海平面”----标准氢电极。 规定：标准氢电极的电极电位为0；
说明
光辐射由待测物产生 电磁辐射与待测物作 用后发生变化
四种电学特性的测量
多组分同时分离分析
四种混合特性
3
分析仪器的组成
4
定量方法
标准加入法
A
标准曲线法
0.4
B Y = 0.005100+0.19475*X
0.3
0.2
0.1
0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 C(ug/L)
5
分析仪器的性能
电极电位
0 .0 2l5 g H 2 H 2 2 9 g g 0 .0 2l5 K g ( sC ,H p 9 2 ) C 2 2 lg l H 2 C 2 /g H l 0 g .0l5 g C 9 l
23
盐桥
盐桥电解质的条件
正 、 负 离 子 的 迁 移 速 率 大 致 相 等 （ 如 KCl 、 KNO3 、
NH4NO3等），且可达到较高浓度
与半电池中溶液不发生化学反应
制备：饱和KCl+3%琼脂 加热溶解 装入U形玻璃管 冷却成凝胶 用途：降低液接电位，一般为±12 mV
避免了有液接电位电池中两溶液的直接混合，联结 两个半电池导电
仪器方法
发射光谱法、荧光/磷光、化学发光 分光光度、声光光谱、核磁/电子自旋共振 浊度法、拉曼光谱 折光分析、干涉法 X-射线和电子衍射光谱 旋光分析、旋光性色散分析、园二色性光谱 电位分析 电解/库仑分析 极谱（伏安）分析 电导分析 薄层/气/液/离子……
质谱分析 动力学方法 热重分析、差示扫描、差热分析、热导分析 活化分析、同位素稀释法
仪器分析方法的分类
光学分析法 电化学分析法 色谱分析法 其它方法
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总体概述
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特性
光发射 光吸收 光散射 光折射 光衍射 光偏转 电位 电荷 电流-电位 电阻 色谱分析 电泳 质量/电荷 反应速率 热性质 放射性
无液体接界电池
有液体接界 （Danell电池） 两个液体接界：
ZnSO4与盐桥、CuSO4与盐桥 17
化学电池（5）
电池的表示：
电池有一定的表示规则，Danell电池表示为
阳极 Zn│ZnSO4(1)‖CuSO4(2)│Cu 阴极
金属/溶液界面 盐桥
活度
Ecell ca
>0 原电池 <0 电解池
18
26
电位分析法（1）
定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池 的电动势以确定物质含量的方法 理论依据：Nernst 方程 特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量 范围较宽（4 ~ 6个数量级）、易实现自动分析 方法：直接电位法电位滴定法 仪器：电位计和化学电池
27
电位分析法（2）
化学电池的组成
电极电势的产生和测量（1）
电极-溶液界面上电荷分布不均匀形成双电层，导致了电势 差的产生。平衡时的电势差就是平衡电极电势。一个半反 应的电极电势是无法测量的，即绝对的电极电势无法得到， 只能组成电池测电池的电动势。
双电层的厚度从几十个Å到1µm
电化学反应是在 电极/溶液界面的 双电层中进行的
19
标准氢电极（SHE）
指示电极待测液参比电极
E电池 = 参比– 指示+ 液接
28
8-1 参比电极
参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液 组成无关
理想参比电极条件：
电极反应可逆，符合Nernst方程
电位恒定、重现
微小电流流过时，能迅速恢复原状
温度系数小
SHE
29
甘汞电极
电极组成 K C xlM ,H 2 C g 2H l g 电极反应 H 2 C 2 s g l 2 e 2 H l 2 g C l
12
标准氢电极（SHE）
—基本参比电极
2H 2 e H 2(ga ) s
人为规定在任何温度下： H/H2 0
13
电极电位的测量
任何温度下
H / H2
0
14
电解池（Electrolytic Cell）
负极
正极
阴极
阳极
15
化学电池（3）
正常工作须满足以下条件：
在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电
—适用于可逆电对
Ox n eRde
RnFTl gROedx
RnFTc l
gOx Red
RTl nF
gROedx
RnFTl
gO 'x
Red
RnFTl
gRed Ox
RnFTl
gcOx cRed
22
液接电位
两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度 或离子扩散使离子在相界面上产生迁移，当迁移速率不同时 产生的电位差称为液接电位，它不是电极反应所产生，会对 电池电动势的测定产生影响，实际工作中应予消除。
灵敏度: 组成浓度 改变，所引起的仪 器信号改变。（标 准曲线的斜率）
检出限：可检测的 最小浓度或质量
低浓度样品的三倍标 准偏差对应的浓度。
同一样品，平行测定 20次，计算标准偏差s
以3s在标准曲线上找 出对应的浓度值。
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第十三章 电位分析法
7
8
原电池（Galvanic Cell）
负极
源自文库正极
阳极
极到另一个电极 电子导电
在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行 离子导电 在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发
生 氧化还原反应 半电池反应：将电子与离子两个通道结合起来的氧化还 原反应 化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可 产生逆转反应的体系
16
化学电池（4）
液体接界电池与无液体接界电池
24
电化学分析方法的分类
IUPAC分类：
不涉及双电层及电极反应：如电导分析及高频测定 涉及双电层，不涉及电极反应：表面张力及非Faraday阻
抗测定
涉及电极反应：电位分析、电解分析、库仑分析、极谱
和伏安分析
按测量参数分类：
电位法 极谱与伏安法
电解与库仑法 电导法
25
第八章 电位分析法
potentiometry