第十章仪器分析及十三章电位分析法PPT课件
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电位分析法—电极(仪器分析课件)
仪器分析
思考：
电化学分析（二）
Kij越大，对于测定i离子，是否越有利？为什么？ 电极的稳定性和响应时间，是否是同一意思？
Kij的取值范围应该是多少？由其值可以说明什么？
仪器分析
电化学分析（二）
目
录
Contents
1 2 3 4
指示电极 电极分类 离子选择性电极 常用离子选择性电极
仪器分析
电化学分析（二）
电化学分析（二）
Ф膜=K± lnai=K±
lgai（25℃）
n:离子电荷数，若离子带负电荷前面取“-”
ISE的电极电位 ФISE=Ф内参+Ф膜
仪器分析
电化学分析（二）
ISE的性能：选择性、响应时间、稳定性 选择性系数K =
ij
式中 ：i—待测离子；
j—共存干扰离子
稳定性：漂移程度、重现性（三次测定值的平均偏差）
应用：指示电极（EDTA滴定Mn+反应）
仪器分析
4、惰性金属电极（零类电极） 组成：铂、金等惰性金属或石墨、
电化学分析（二）
氧化还原电对物质溶液组成
应用：测定Fe3+/Fe2+;Ce4+/Ce3+;I3-/I-等
仪器分析
电化学分析（二）
目
录
Contents
1 2 3 4
指示电极 电极分类 离子选择性电极 常用离子选择性电极
仪器分析
三、常用离子选择性电极
电化学分析（二）
1、pH玻璃电极 敏感膜响应的离子：H+ Ф玻璃=Ф膜+Ф内参=K-0.0592pH外（25℃）
使用时注意操作环境的合理性，避免酸差或碱差。
仪器分析
电化学分析（二）
电位分析法—电位滴定法(食品仪器分析课件)
二、一阶微商法
若E-V曲线较平坦，突跃不明显，则可绘制ΔVE/ΔV曲线。ΔE/ΔV是E的变化值与相应的加入滴定剂体积的增量之 比。如当加入滴定剂为 24.10～24.20mL，相应的E由183 mV 变至194mV，则
E 194183 110mV mL1 V 24.20 24.10
其对应的体积平均值
根据测得的一系列电动势（或pH）及其相应的消耗滴定 剂的体积确定滴定终点。
2.终点确定方法
电位滴定法确定终点的方法有E-V曲线法、一阶微 商法和二阶微商法。
E-V曲线
一阶微商曲线 二阶微商曲线
电位滴定终点确定方法
电位滴定法确定终点的方法有E-V曲线法、一阶微商 法和二阶微商法。
E-V曲线
一阶微商曲线 二阶微商曲线
最后根据滴定剂和待测组分反应的化学计量关系，由 滴定过程中消耗的滴定剂的量即可计算待测组分的含量。
二、终点确定方法
1.实验方法
进行电位滴定时，先称取一定量试样制成试液，用移液管移 取一定体积置于滴定池中，插入指示电极和参比电极，将标准溶 液（滴定剂）装入滴定管中，组装好装置。开启电磁搅拌器和毫 伏计，读取滴定前试液的电池电动势，并记录，然后开始滴定。
一、E-V曲线法
以滴定过程中测得的电池电动势为纵坐标，滴定消耗滴定剂 的体积为横坐标绘制E-V曲线。E-V曲线上的拐点（即曲线斜率最 大处）所对应的体积即为终点体积（Vep）。
确定拐点的方法是，作两条与横坐 标成45o角的E-V曲线的平行切线，并在 两条切线间作一与两切线等距离的平行 线，该线与E-V曲线的交点即为拐点。 即为终点体积（Vep）。
V 24.10 24.20 24.15 mL 2
将ΔE/ΔV对 V 作图，可得一峰形曲线，曲线最高点 由实验点连线外推所得，其对应的体积即为终点体积（ Vep）。用此法作图确定滴定终点较为准确，但较烦琐。
仪器分析电位分析法
E电 池 E E
若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的 电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活 度有关。
理论基础：能斯特方程式
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电 极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测 定。
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值， 而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密 切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变 化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极 电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。
CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-
第二节 离子选择电极性能参数
线性范围和检测限
响应：电极的电位随离子活度变化的特征
通过实验可绘制任一离子选择性电极的E ~lga关系曲线
曲线的直线部分所对应的离子 活度范围称为离子选择电极响应 的线性范围。直线的斜率称为实 际响应斜率
S实
E电池= SCE- 玻+ 不对称+ 液接
= SCE - AgCl/Ag- 膜+ 不对称+ 液接
在测定条件下， SCE、 不对称、 液接及 AgCl/Ag
可视为常数，合并为K,于是上式写为
E电池 = K - 0.059VlgaH+
或
E电池 = K + 0.059V pH
E电池 = K + 0.059VpH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的 pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定 的。
若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的 电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活 度有关。
理论基础：能斯特方程式
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电 极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测 定。
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值， 而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密 切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变 化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极 电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。
CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-
第二节 离子选择电极性能参数
线性范围和检测限
响应：电极的电位随离子活度变化的特征
通过实验可绘制任一离子选择性电极的E ~lga关系曲线
曲线的直线部分所对应的离子 活度范围称为离子选择电极响应 的线性范围。直线的斜率称为实 际响应斜率
S实
E电池= SCE- 玻+ 不对称+ 液接
= SCE - AgCl/Ag- 膜+ 不对称+ 液接
在测定条件下， SCE、 不对称、 液接及 AgCl/Ag
可视为常数，合并为K,于是上式写为
E电池 = K - 0.059VlgaH+
或
E电池 = K + 0.059V pH
E电池 = K + 0.059VpH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的 pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定 的。
电位分析法新PPT课件
1. 使用前必须在水中浸泡; 2. 玻璃电极内阻很高(1.0108 ), 其电极电位
不能用伏特计测定; 3. 玻璃电极存在不对称电位,测未知溶液pH时
必须用缓冲溶液校正; 4. pH在1~9范围内有良好的线性,但是pH >10
时有Na差; pH <1时有酸差
五、其它类型的离子选择性电极
Other Types of Ion Selective Electrode
20世纪70年代，测定卤素的离子选择性电极问世。
现在各种气体电极，酶电极，蛋白质电极有上百种，该 方向成为分析化学家研究的热点问题之一。
离子选择性电极的种类、原理与结构
Type , Principle and Structure of Ion Selective Electrode
离子选择性电极(又称膜电极)
以玻璃电极为正极，饱和甘汞电极为负极，则组成电 池的电动势(pH玻璃电极的电位)与被测试液的pH值符合 下列关系：
E = b + RT/nF lnH+ = b – 0.0592pH b 在一定条件下是个固定值，但是无法通过理论计算求得， 所以应用pH玻璃电极测定某一体系的pH值时，须采用相 对比较的方法。
直接电位法：离子选择性电极法，利用膜电极把被测
离子的活度表现为电极电位。
直接电位法：测定的只是某种型体离子的平衡浓度。 电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。
电位滴定法：测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
一、概 述
Generalization
1. 均相晶膜电极
电极的敏感膜是一种晶体材料，它是由一种单纯 的化合物或几种化合物的均匀混合物(如Ag2S， AgI-Ag2S)制成，主要由测定F-、Cl-、Br-、I-、 Ag+、Cu2+等离子选择性电极，其中F-选择性电 极是最典型的、性能最好，已得到了广泛的应用.
不能用伏特计测定; 3. 玻璃电极存在不对称电位,测未知溶液pH时
必须用缓冲溶液校正; 4. pH在1~9范围内有良好的线性,但是pH >10
时有Na差; pH <1时有酸差
五、其它类型的离子选择性电极
Other Types of Ion Selective Electrode
20世纪70年代，测定卤素的离子选择性电极问世。
现在各种气体电极，酶电极，蛋白质电极有上百种，该 方向成为分析化学家研究的热点问题之一。
离子选择性电极的种类、原理与结构
Type , Principle and Structure of Ion Selective Electrode
离子选择性电极(又称膜电极)
以玻璃电极为正极，饱和甘汞电极为负极，则组成电 池的电动势(pH玻璃电极的电位)与被测试液的pH值符合 下列关系：
E = b + RT/nF lnH+ = b – 0.0592pH b 在一定条件下是个固定值，但是无法通过理论计算求得， 所以应用pH玻璃电极测定某一体系的pH值时，须采用相 对比较的方法。
直接电位法：离子选择性电极法，利用膜电极把被测
离子的活度表现为电极电位。
直接电位法：测定的只是某种型体离子的平衡浓度。 电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。
电位滴定法：测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
一、概 述
Generalization
1. 均相晶膜电极
电极的敏感膜是一种晶体材料，它是由一种单纯 的化合物或几种化合物的均匀混合物(如Ag2S， AgI-Ag2S)制成，主要由测定F-、Cl-、Br-、I-、 Ag+、Cu2+等离子选择性电极，其中F-选择性电 极是最典型的、性能最好，已得到了广泛的应用.
分析化学课程第10-章电位分析法精品PPT课件
电极电位为： Mn+ /M = Mn+ /M - 0.059lgaMn+
该类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
可使用的金属：银、铜 、锌及汞等；
不能使用的金属：较活泼的金属 铁、钴、镍、铬等。
10.3.2 金属-金属难溶盐电极
第二类电极，包括二个相界面 例：甘汞电极，银-氯化银电极。 该类电极常用作参比电极。
直接电位法 电位滴定 电位分析装置： 参比电极与指示电极
电位分析法理论基础：
将某金属片浸入该金属离子的水溶液，相界面处 产生扩散双电层。电极电位:
M n/M M on/M R nF lTn aM n
将一支参比电极(电位恒定)和一支指示电极(电位 随待测离子活度变化)插入待测溶液:
M | Mn+ || 参比电极
半电池符号：Ag，AgCl（固）| KCl 电极电位（25℃）：
= Ag+/Ag + 0.059lg aAg+
A Og/Ag0.05l9gKsapC(-lAgCl)
=
AgCl/Ag
-
0.059lg
aCl-
表2 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1m ol/LA g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
§10.2 参比电极(Reference electrodes)
无法测出一支电极的绝对电极电位，参比电极是测量电池 电动势、计算电极电位的基准。
对参比电极的要求：
(1) 电极电位已知，恒定； (2) 有微小电流通过时，电极电位仍保持不变； (3) 与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低； (4) 容易制作、寿命长；
能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活 度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。
该类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
可使用的金属：银、铜 、锌及汞等；
不能使用的金属：较活泼的金属 铁、钴、镍、铬等。
10.3.2 金属-金属难溶盐电极
第二类电极，包括二个相界面 例：甘汞电极，银-氯化银电极。 该类电极常用作参比电极。
直接电位法 电位滴定 电位分析装置： 参比电极与指示电极
电位分析法理论基础：
将某金属片浸入该金属离子的水溶液，相界面处 产生扩散双电层。电极电位:
M n/M M on/M R nF lTn aM n
将一支参比电极(电位恒定)和一支指示电极(电位 随待测离子活度变化)插入待测溶液:
M | Mn+ || 参比电极
半电池符号：Ag，AgCl（固）| KCl 电极电位（25℃）：
= Ag+/Ag + 0.059lg aAg+
A Og/Ag0.05l9gKsapC(-lAgCl)
=
AgCl/Ag
-
0.059lg
aCl-
表2 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1m ol/LA g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
§10.2 参比电极(Reference electrodes)
无法测出一支电极的绝对电极电位，参比电极是测量电池 电动势、计算电极电位的基准。
对参比电极的要求：
(1) 电极电位已知，恒定； (2) 有微小电流通过时，电极电位仍保持不变； (3) 与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低； (4) 容易制作、寿命长；
能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活 度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。
仪器分析-电位分析法
E电池 = E甘 – E玻
E电 池
E甘
K玻
2.303RT F
pH试
K'
2.303RT F
pH试
取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电 池电动势为 Es 和 Ex 时：
pH x
pHs
Ex Es 2.303RT /
F
§4-4 离子选择性电极法
一、离子选择性电极的响应原理 离子选择电极（ion selective electrode,
Cx = -
cSVS V0
方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，
定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。
பைடு நூலகம் 下图
4、离子选择电极电位法的应用
离子选择性电极是一种以电位法测量溶液 中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪 器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广， 对于某些离子的测定灵 敏度可达ppm级（个别 可达ppb数量级），特效性较好，因此发展极 为迅速。
(standard curve, working curve)
特点：简单、快速、
logai
需要配置浓度稳定的一系
列标准溶液、便于批量分 E
析。但不能完全消除样品
中基底组分的干扰，需要
加大量“总离子强度缓冲
剂”。
logci
2、标准加入法 Standard addition method
设某未知试样的体积为V0 , 被测离子浓度为Cx , 则测得的电动势 Ex为：
极电位（E ’ )与反应型体活度的关系由能斯特
方程（Nernst equation ）表示：
若某一电极上半反应的方程式为： Ox + ne Red
a 则其电极电位为 E E RT ln Ox a nF
《电位分析法电位》课件
电位分析法电位的原理和应用
电位的原理
电位分析法电位的产生与电 极和电解质溶液之间的化学 反应有关。它可以通过测量 两个电极之间的差异来了解 电化学系统的特性。
应用范围广泛
电位分析法电位被广泛应用 于环境监测、食品安全、电 池研究等领域。它能够提供 关键的信息，帮助人们更好 地理解和控制各种化学和生 物过程。
《电位分析法电位》PPT 课件
通过本课件，我们将探讨电位分析法电位的定义和背景，电位分析法电位的 原理和应用，以及电位分析法电位测量的步骤和要点。还将介绍电位分析法 电位测量中的常见误差及其解决办法，所需设备和工具，并附带一个电位分 析法电位在工业领域的应用案例。最后对所学内容进行总结和展望。
电位分析法电位的定义和背景
电位分析法电位测量的常见误差及其 解决办法
1 电极偏差
电极本身可能引入误差，可使用标准电极进行校正或采用补偿方法。
2 温度变化
温度变化会影响电位测量，可通过温度补偿或控制温度来减小误差。
3 电解质浓度
电解质浓度会影响电位测量结果，确保溶液浓度恒定或进行浓
电位分析法是一种测量电化学过 程中的电位变化的方法，常用于 分析溶液中的物质浓度、电化学 反应的速率等。
电位
电位是指某一点或物体在电场中 的电势能相对于参考点（通常为 地点）的大小。它是电场力量的 度量，表示电荷在该点处的能量 状态。
背景
电位分析法电位的研究和应用广 泛用于科学研究、工业生产和环 境监测等领域。掌握电位分析法 电位的原理和应用对于推动这些 领域的发展具有重要意义。
腐蚀分析
电位分析法电位可以用于研 究金属材料的腐蚀行为，帮 助工业领域预防和控制腐蚀 现象。
电池研究
通过测量电位，可以评估电 池的性能和效率，指导电池 材料的研发和改进。
电位分析法及应用-PPT
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
例:将钙离子选择电极与饱与甘汞电极插入100、00mL水 样中,用直接电位法测定水样中得Ca2+。25℃时,测得钙离子电 极电位为－0、0619V(对SCE),加入0、0731mol/L得Ca(NO3)2 标准溶液1、00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0、 0483 V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+得浓度？
(2) ΔE/ΔV - V 曲线法(一级微商法)
如图(b)所示,ΔE/ΔV近似为电 势对滴定剂体积得一阶微商,由电 势改变量与滴定剂体积增量之比 计算之。用ΔE/ΔV对应体积V作图 ,在得到得ΔE/ΔV - V曲线上存在着 极值点,该点对应着E-V曲线中得 拐点。
(3) Δ2E/ΔV 2 - V 曲线法
a、 能使电极产生一定响应; b、 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 加入掩蔽剂消除干扰离子得影响。
(4) 电位测量误差:
E RT C nF C
C nF E 3900 n E% C RT
当电位读数误差为1mV时, 一价离子,相对误差为3、9% 二价离子,相对误差为7、8% 故电位分析多用于测定低价离子。
将离子选择性电极(指示电极)与参比电极插入试液可以组成测 定各种离子活度得电池,电池电动势为:
E
K
2.303RT nF
lg
ai
离子选择性电极作正极时,对阳离子响应得电极,取正号;
(1) 标准曲线法:
对 阴离子响应得电极,取负号。
用测定离子得纯物质配制一系列不同浓度得标准溶液;
用总离子强度调节缓冲剂保持溶液得离子强度相对稳定;分
(1) 测量温度:影响主要表现在对电极得标准电极电位、直 线得斜率与离子活度得影响上。
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仪器分析方法的分类
光学分析法 电化学分析法 色谱分析法 其它方法
1
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总体概述
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2
特性
光发射 光吸收 光散射 光折射 光衍射 光偏转 电位 电荷 电流-电位 电阻 色谱分析 电泳 质量/电荷 反应速率 热性质 放射性
24
电化学分析方法的分类
IUPAC分类：
不涉及双电层及电极反应：如电导分析及高频测定 涉及双电层，不涉及电极反应：表面张力及非Faraday阻
抗测定
涉及电极反应：电位分析、电解分析、库仑分析、极谱
和伏安分析
按测量参数分类：
电位法 极谱与伏安法
电解与库仑法 电导法
25
第八章 电位分析法
potentiometry
电极电位
0 .0 2l5 g H 2 H 2 2 9 g g 0 .0 2l5 K g ( sC ,H p 9 2 ) C 2 2 lg l H 2 C 2 /g H l 0 g .0l5 g C 9 l
仪器方法
发射光谱法、荧光/磷光、化学发光 分光光度、声光光谱、核磁/电子自旋共振 浊度法、拉曼光谱 折光分析、干涉法 X-射线和电子衍射光谱 旋光分析、旋光性色散分析、园二色性光谱 电位分析 电解/库仑分析 极谱（伏安）分析 电导分析 薄层/气/液/离子……
质谱分析 动力学方法 热重分析、差示扫描、差热分析、热导分析 活化分析、同位素稀释法
无液体接界电池
有液体接界 （Danell电池） 两个液体接界：
ZnSO4与盐桥、CuSO4与盐桥 17
化学电池（5）
电池的表示：
电池有一定的表示规则，Danell电池表示为
阳极 Zn│ZnSO4(1)‖CuSO4(2)│Cu 阴极
金属/溶液界面 盐桥
活度
Ecell ca
>0 原电池 <0 电解池
18
阴极
9
思考?
长时间的给负载供电会出现什么现象?为 什么? 断开两个电极之间的连线前后,电极表面 的反应有什么不同?
提示:两极之间的电压与溶液的浓度有关; 化学反应是在固液界面进行的.
10
界面上的反应平衡-非法拉第过程
Zn
Zn2+
Cu
Cu2+
11
确定电极电位值
海平面与海拔高度。 电位法的“海平面”----标准氢电极。 规定：标准氢电极的电极电位为0；
26
电位分析法（1）
定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池 的电动势以确定物质含量的方法 理论依据：Nernst 方程 特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量 范围较宽（4 ~ 6个数量级）、易实现自动分析 方法：直接电位法电位滴定法 仪器：电位计和化学电池
27
电位分析法（2）
化学电池的组成
指示电极待测液参比电极
E电池 = 参比– 指示+ 液接
28
8-1 参比电极
参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液 组成无关
理想参比电极条件：
电极反应可逆，符合Nernst方程
电位恒定、重现
微小电流流过时，能迅速恢复原状
温度系数小
SHE
29
甘汞电极
电极组成 K C xlM ,H 2 C g 2H l g 电极反应 H 2 C 2 s g l 2 e 2 H l 2 g C l
12
标准氢电极（SHE）
—基本参比电极
2H 2 e H 2(ga ) s
人为规定在任何温度下： H/H2 0
13
电极电位的测量
任何温度下
H / H2
0
14
电解池（Electrolytic Cell）
负极
正极
阴极
阳极
15
化学电池（3）
正常工作须满足以下条件：
在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电
—适用于可逆电对
Ox n eRde
RnFTl gROedx
RnFTc l
gOx Red
RTl nF
gROedx
RnFTl
gO 'x
Red
RnFTl
gRed Ox
RnFTl
gcOx cRed
22
液接电位
两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度 或离子扩散使离子在相界面上产生迁移，当迁移速率不同时 产生的电位差称为液接电位，它不是电极反应所产生，会对 电池电动势的测定产生影响，实际工作中应予消除。
灵敏度: 组成浓度 改变，所引起的仪 器信号改变。（标 准曲线的斜率）
检出限：可检测的 最小浓度或质量
低浓度样品的三倍标 准偏差对应的浓度。
同一样品，平行测定 20次，计算标准偏差s
以3s在标准曲线上找 出对应的浓度值。
6
第十三章 电位分析法78原电池（Galvanic Cell）
负极
正极
阳极
23
盐桥
盐桥电解质的条件
正 、 负 离 子 的 迁 移 速 率 大 致 相 等 （ 如 KCl 、 KNO3 、
NH4NO3等），且可达到较高浓度
与半电池中溶液不发生化学反应
制备：饱和KCl+3%琼脂 加热溶解 装入U形玻璃管 冷却成凝胶 用途：降低液接电位，一般为±12 mV
避免了有液接电位电池中两溶液的直接混合，联结 两个半电池导电
极到另一个电极 电子导电
在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行 离子导电 在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发
生 氧化还原反应 半电池反应：将电子与离子两个通道结合起来的氧化还 原反应 化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可 产生逆转反应的体系
16
化学电池（4）
液体接界电池与无液体接界电池
电极电势的产生和测量（1）
电极-溶液界面上电荷分布不均匀形成双电层，导致了电势 差的产生。平衡时的电势差就是平衡电极电势。一个半反 应的电极电势是无法测量的，即绝对的电极电势无法得到， 只能组成电池测电池的电动势。
双电层的厚度从几十个Å到1µm
电化学反应是在 电极/溶液界面的 双电层中进行的
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标准氢电极（SHE）
—基本参比电极
2H 2 e H 2(ga ) s
人为规定在任何温度下： H/H2 0
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电极电势的产生和测量（2）
IUPAC规定：任何电极的电位是它与标准氢电极构 成原电池，所测得的电动势作为该电极的电极电位
标准氢电极
e
还原反应 电极电位为正
任何电极
e
氧化反应 电极电位为负
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Nernst方程式
说明
光辐射由待测物产生 电磁辐射与待测物作 用后发生变化
四种电学特性的测量
多组分同时分离分析
四种混合特性
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分析仪器的组成
4
定量方法
标准加入法
A
标准曲线法
0.4
B Y = 0.005100+0.19475*X
0.3
0.2
0.1
0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 C(ug/L)
5
分析仪器的性能
光学分析法 电化学分析法 色谱分析法 其它方法
1
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总体概述
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2
特性
光发射 光吸收 光散射 光折射 光衍射 光偏转 电位 电荷 电流-电位 电阻 色谱分析 电泳 质量/电荷 反应速率 热性质 放射性
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电化学分析方法的分类
IUPAC分类：
不涉及双电层及电极反应：如电导分析及高频测定 涉及双电层，不涉及电极反应：表面张力及非Faraday阻
抗测定
涉及电极反应：电位分析、电解分析、库仑分析、极谱
和伏安分析
按测量参数分类：
电位法 极谱与伏安法
电解与库仑法 电导法
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第八章 电位分析法
potentiometry
电极电位
0 .0 2l5 g H 2 H 2 2 9 g g 0 .0 2l5 K g ( sC ,H p 9 2 ) C 2 2 lg l H 2 C 2 /g H l 0 g .0l5 g C 9 l
仪器方法
发射光谱法、荧光/磷光、化学发光 分光光度、声光光谱、核磁/电子自旋共振 浊度法、拉曼光谱 折光分析、干涉法 X-射线和电子衍射光谱 旋光分析、旋光性色散分析、园二色性光谱 电位分析 电解/库仑分析 极谱（伏安）分析 电导分析 薄层/气/液/离子……
质谱分析 动力学方法 热重分析、差示扫描、差热分析、热导分析 活化分析、同位素稀释法
无液体接界电池
有液体接界 （Danell电池） 两个液体接界：
ZnSO4与盐桥、CuSO4与盐桥 17
化学电池（5）
电池的表示：
电池有一定的表示规则，Danell电池表示为
阳极 Zn│ZnSO4(1)‖CuSO4(2)│Cu 阴极
金属/溶液界面 盐桥
活度
Ecell ca
>0 原电池 <0 电解池
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阴极
9
思考?
长时间的给负载供电会出现什么现象?为 什么? 断开两个电极之间的连线前后,电极表面 的反应有什么不同?
提示:两极之间的电压与溶液的浓度有关; 化学反应是在固液界面进行的.
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界面上的反应平衡-非法拉第过程
Zn
Zn2+
Cu
Cu2+
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确定电极电位值
海平面与海拔高度。 电位法的“海平面”----标准氢电极。 规定：标准氢电极的电极电位为0；
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电位分析法（1）
定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池 的电动势以确定物质含量的方法 理论依据：Nernst 方程 特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量 范围较宽（4 ~ 6个数量级）、易实现自动分析 方法：直接电位法电位滴定法 仪器：电位计和化学电池
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电位分析法（2）
化学电池的组成
指示电极待测液参比电极
E电池 = 参比– 指示+ 液接
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8-1 参比电极
参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液 组成无关
理想参比电极条件：
电极反应可逆，符合Nernst方程
电位恒定、重现
微小电流流过时，能迅速恢复原状
温度系数小
SHE
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甘汞电极
电极组成 K C xlM ,H 2 C g 2H l g 电极反应 H 2 C 2 s g l 2 e 2 H l 2 g C l
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标准氢电极（SHE）
—基本参比电极
2H 2 e H 2(ga ) s
人为规定在任何温度下： H/H2 0
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电极电位的测量
任何温度下
H / H2
0
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电解池（Electrolytic Cell）
负极
正极
阴极
阳极
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化学电池（3）
正常工作须满足以下条件：
在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电
—适用于可逆电对
Ox n eRde
RnFTl gROedx
RnFTc l
gOx Red
RTl nF
gROedx
RnFTl
gO 'x
Red
RnFTl
gRed Ox
RnFTl
gcOx cRed
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液接电位
两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度 或离子扩散使离子在相界面上产生迁移，当迁移速率不同时 产生的电位差称为液接电位，它不是电极反应所产生，会对 电池电动势的测定产生影响，实际工作中应予消除。
灵敏度: 组成浓度 改变，所引起的仪 器信号改变。（标 准曲线的斜率）
检出限：可检测的 最小浓度或质量
低浓度样品的三倍标 准偏差对应的浓度。
同一样品，平行测定 20次，计算标准偏差s
以3s在标准曲线上找 出对应的浓度值。
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第十三章 电位分析法78原电池（Galvanic Cell）
负极
正极
阳极
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盐桥
盐桥电解质的条件
正 、 负 离 子 的 迁 移 速 率 大 致 相 等 （ 如 KCl 、 KNO3 、
NH4NO3等），且可达到较高浓度
与半电池中溶液不发生化学反应
制备：饱和KCl+3%琼脂 加热溶解 装入U形玻璃管 冷却成凝胶 用途：降低液接电位，一般为±12 mV
避免了有液接电位电池中两溶液的直接混合，联结 两个半电池导电
极到另一个电极 电子导电
在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行 离子导电 在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发
生 氧化还原反应 半电池反应：将电子与离子两个通道结合起来的氧化还 原反应 化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可 产生逆转反应的体系
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化学电池（4）
液体接界电池与无液体接界电池
电极电势的产生和测量（1）
电极-溶液界面上电荷分布不均匀形成双电层，导致了电势 差的产生。平衡时的电势差就是平衡电极电势。一个半反 应的电极电势是无法测量的，即绝对的电极电势无法得到， 只能组成电池测电池的电动势。
双电层的厚度从几十个Å到1µm
电化学反应是在 电极/溶液界面的 双电层中进行的
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标准氢电极（SHE）
—基本参比电极
2H 2 e H 2(ga ) s
人为规定在任何温度下： H/H2 0
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电极电势的产生和测量（2）
IUPAC规定：任何电极的电位是它与标准氢电极构 成原电池，所测得的电动势作为该电极的电极电位
标准氢电极
e
还原反应 电极电位为正
任何电极
e
氧化反应 电极电位为负
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Nernst方程式
说明
光辐射由待测物产生 电磁辐射与待测物作 用后发生变化
四种电学特性的测量
多组分同时分离分析
四种混合特性
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分析仪器的组成
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定量方法
标准加入法
A
标准曲线法
0.4
B Y = 0.005100+0.19475*X
0.3
0.2
0.1
0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 C(ug/L)
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分析仪器的性能