第六章 沉淀溶解平衡

内蒙古农业大学理学院普通化学教案

第六章沉淀溶解平衡（4学时）

§6.1 难溶电解质的溶度积

6.1.1溶度积原理

溶度积常数

沉淀-溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平衡，是一种动态平衡。

AgCl(s) Ag+ + Cl-

此时的溶液是饱和溶液，它是多相平衡。其平衡关系为：

Kθ(AgCl) =c(Ag+)·c(Cl- )

SP

Kθ称为溶度积常数，简称溶度积。它反应了物质的溶解能力。

SP

难溶电解质溶度积常数通式：

AmBn mA n++ nB m-

Kθ=c(A n+)m·c(B m-)n

SP

m、n分别代表电离方程式中A、B离子的化学计量数。

溶解度常数的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。

例如：PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq)

Kθ=c(Pb2+)·c(Cl-)2

SP

Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- ;

Kθ=c(Fe3+)·c(OH-)3

SP

注意：

1）SP K θ

是一个与浓度无关的常数，溶度积常数与其他一切化学平衡常

数一样，其大小决定于难溶电解质的本质，即不同难溶电解质在一

定的温度下有其特定的SP K θ

值。 2）SP K θ受温度的影响不大。

3）SP K θ表示了难溶电解质在水中溶解程度的大小。

4）SP K θ指的是溶解过程的平衡常数，沉淀过程的平衡常数是1/ SP K θ。 5）SP K θ只适用于难溶电解质溶液，不适用于易溶电解质溶液。

6.1.2溶度积与溶解度

1)难溶电解质在纯水中的溶解度

溶度积与溶解度都可表示物质的溶解能力，但它们既有区别又有联系。 一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质在此温度下的溶解度。若溶质AmBn 的溶解度为S ，单位为mol •L -1,

那么：AmBn mA n+ + nB m- c(A n+ )= mS ; c(B m-) = nS

SP K θ

=c(Ms)m ·c(Ns)n = m m n n C(S)m+n

例：已知AgCl 、Ag 2CrO 4的溶度积，求AgCl 、Ag 2CrO 4的溶解度。

解：查表可知：AgCl 的SP K θ＝1.77х10-10，Ag 2CrO 4的SP K θ

＝1.12х10-12

AgCl(s) Ag + + Cl -

S S

SP K θ=c(Ag +)·c(Cl -)= S 2 = 1.77х10-10

S AgCl =

=

х10-5 mol •L -1

上式为AB 型（1：1）溶解度计算式，同理可导出AB 2和A 2B 型：

S(Ag 2CrO 4)= =6.54х10-5 mol •L -1

注意：

相同类型的难溶电解质，可以通过溶度积数据直接比较溶解度大小，SP K θ

越

大S 越大。

不同类型，不可直接比较，通过计算说明。

严格讲SP K θ

是平衡时的活度之积。因为难溶盐的饱和溶液的浓度肯定非常

小，所以用浓度代替活度是合理的。

2）同离子效应和静电效应

①同离子效应

在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的现象，称为同离子效应。

例： 计算 AgCl 在 1.0x10-2 mol · L -1 的HCl 中的溶解度,并将计算出的

结果与上例氯化银在纯水中的溶解度进行对比。

解： 设AgCl 在HCl 中的溶解度为S,在纯水中溶解度为S*。

AgCl(s) Ag+ + Cl -

在纯水中： S* S* SP K θ

= (S*)2 在HCL 中 S S+1.0x10-2 SP K θ= S(S+1.0x10-2)

通过计算得： S* =1.33х10-5 mol •L -1 S = 1.77х10-8 mol •L -1

计算表明，同离子效应的存在，使AgCl 的溶解度减小了1000倍.

②静电效应（盐效应）

在难溶电解质溶液中，加入易溶性强电解质时，会使其溶解度升高的现

象。

通常在同离子效应存在时，可忽略静电效应的影响。

6.1.3 溶度积与标准自由能变

因为SP K θ

也是一种平衡常数，所以公式r ()ln m sp G T RT K θθ=- 依然成立。

6.1.4溶度积规则

用溶度积规则可以判断沉淀溶解平衡移动的方向。溶度积规则是从化学反应等温式推导出的结论。对于任意难溶电解质的溶解反应： AmBn mA n+ + nB m-

r ()l n l n l n i

m

s p i sp

Q G T RT K RT Q RT

K θ

θθ=-+= Q i = SP K θ

是饱和溶液，无沉淀析出，达到动态平衡；

Q i < SP K θ 是不饱和溶液，无沉淀析出，若体系中有固体存在，固体溶解（正

向）方向进行，直至饱和。

Q i > SP K θ 是过饱和溶液，反应向生成沉淀方向（逆向）进行，直至饱和为

止。

以上三条结论称为溶度积规则，Q i 称为离子积，利用此规则判断沉淀的生成和溶解。

溶解和沉淀的生成两过程相互转化是以离子浓度为条件的。

6.2沉淀的生成

沉淀生成的必要条件：根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中是

Q i >SP K θ

6.2.1加入沉淀剂

沉淀剂指的是能与溶液中的某离子生成沉淀的物质。欲使溶液中的某离子生成沉淀或沉淀完全，就必须加入过量的沉淀剂。但沉淀剂也不能太过量，沉淀剂再过量也不会使溶液中被沉淀的离子完全绝迹，因为沉淀和溶解是可逆的。通

常认为，但溶液中被沉淀的离子浓度小于或接近于10-5 mol.l -1

时即可认为沉淀完全或基本完全。所以沉淀剂一般过量20％～25％即可，沉淀剂太过量，除了会造成药品浪费，增大静电效应外，还可能引起副反应，而使沉淀的溶解度增大。

例：取5.0mL,0.0020 mol •L -1的Na 2SO 4溶液，加入5.0mL,0.020 mol •L -1BaCl 2

的溶液，是否有BaSO 4沉淀生成？能否使SO 42-沉淀完全？（已知BaSO 4

的SP K θ=1.1х10-10）

解：（1）溶液等体积混合后，c(SO 42-)=0.0010 mol.l -1,c(Ba 2+)=0.010 mol •L -1.

Q i =c(SO 42-)•c(Ba 2+)=0.0010 х0.010 = 1.0х10-5

因为Q i >SP K θ

，所有BaSO 4沉淀生成

（2）设溶液中剩余的SO 42-浓度为x mol •L -1

2244()()()BaSO s Ba aq SO aq +-+

混合后 0.010 0.0010

反应后 0.10-0.0010 0 平衡后 0.0090+x x

因x 值很小，可以认为0.0090+x ≈ 0.0090 mol •L -1。

10281

4

2 1.110() 1.210()0.0090

sp

K x c SO mol L c Ba θ--

--+

⨯====⨯⋅ 因c(SO 42-)<10-5 mol.l -1故可以认为SO 42-已经沉淀完全。

6.2.2 控制溶液的pH 值

对于M(OH)n 型难溶氢氧化物的多相平衡中 M(OH)n M n+ + nOH - M n+刚开始沉淀时：

()c OH -

=

若c (M n+) = 1.0 mol.L-1,则氢氧化物开始沉淀的最低浓度为：