强碱滴定弱酸
强碱滴定弱酸的指示剂选择问题
一、一般选择原则强酸滴定碱液：用甲基橙（甲基红更好，但一般不要求）强碱滴定酸液：用酚酞上述原则是基于视角角度，心理学研究证明：当溶液颜色由浅变深时易被观察到，反之则不易察觉，从而造成滴过量，产生误差。
因此一般：①强酸滴定强碱时，应选甲基橙（或甲基红），因为滴定终点时溶液颜色由黄色→橙色；②强碱滴定强酸时，应选酚酞，因为滴定终点时溶液颜色由无色→红色；上面两种情况指示剂也可以互换。
③强酸滴定弱碱时必须选用甲基橙（或甲基红）；④强碱滴定弱酸时，必须选用酚酞。
后两点选择原因下面另议。
另外石蕊一般不能作为中和滴定的指示剂，因为其变色不灵敏，且耗酸碱较多，造成较大误差。
二、从滴定准确度上看由于滴定终点即为指示剂的变色点，它与酸碱恰好中和时的PH并不完全一致。
但从测定准确度看：上述一般原则能满足，下面对四种情况从计算角度加以说明。
1.用0.1mol.L_1HCl滴定20ml 0.1mol.L_1左右的NaOH溶液当二者恰好中和时，PH=7，用甲基橙为指示剂，当溶液PH<4.4时，溶液颜色由黄色→橙色，为终点。
这时盐酸已过量，假设过量一滴，约为0.05 ml，此时溶液中[H+]=0.05×10-3×0.1/（20+20）×10-3=1.25×10-4 mol.L_1，PH=3.9，此时的误差0.05/40=0.25%，只有千分之二的误差；所以强酸滴定强碱时，一般应选甲基橙（或甲基红更好）。
2.同理：若用0.1mol.L_1 NaOH滴定20ml 0.1mol.L_1左右的HCl溶液，用酚酞作指示剂，当PH>8时，溶液由无色→红色，为终点。
这时NaOH已过量，假设过量一滴，约为0.05 ml，此时溶液中 [OH-]=0.05×10-3×0.1/（20+20）×10-3=1.25×10-4 mol.L_1，POH=3.9，PH=10.1此时的误差0.05/40=0.25%，亦只有千分之二的误差；所以强碱滴定强酸时，一般应选酚酞。
滴定分析法的分类与滴定方式
滴定分析法的分类与滴定方式
4. 沉淀滴定法
沉淀滴定法是一类以沉淀反应为基础的滴定分析法。最常用 的是生成银盐沉淀的反应，即“银量法”，具体反应式如下：
滴定分析法的分类与滴定方式
二、 滴定方式
1. 直接滴定法
直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定方法。用 于直接滴定的反应必须具备以下三个条件：
滴定分析法的分类与滴定方式
3. 置换滴定法
对于不按一定反应式进行反应或伴有副反应的， 可先用适当试剂与被测物质反应，使被测物质被定量 地置换成另一可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定 此物质，这就是置换滴定法。例如，Na2S2O3不能直接 滴定K2Cr2O7或其他强氧化剂，因为这些强氧化剂不仅 将S2O2-3氧化为S4O2-6，还会部分将其氧化为SO2-4，使得 它们之间没有确定的化学计量关系。但若在酸性 K2Cr2O7溶液中加入过量KI，K2Cr2O7与KI定量反应后生 成的I2，就可以用Na2S2O3标准溶液直接滴定。
（1）反应必须定量完成，通常要求反应达到计量点时， 反应完全的程度应达到99.9%以上，且无副反应。
（2）反应速率要快，若速率较慢，可ห้องสมุดไป่ตู้通过加热、加催 化剂等方法提高反应速率。
（3）必须有适当的方法确定终点。 凡是能满足上述要求的反应，都可用标准溶液直接滴定被 测物质。例如,用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。
滴定分析法的分类与滴定方式
2. 返滴定法
当反应较慢或反应物是固体时，加入符合化学计量关 系的滴定剂，常不能立即完成反应。此时可以先加入一定 量的过量滴定剂，使反应加速，待反应完全后，再用另一 种标准溶液滴定剩余的滴定剂，这种滴定方法称为返滴定 法或回滴法。例如,Al3+与EDTA配位反应速率很慢，可向 Al3+溶液中加入已知过量的EDTA标准溶液并加热，待Al3+ 与EDTA反应完全后，用标准Zn2+或Cu2+溶液滴定剩余的 EDTA。
酸碱滴定法
[H ] + CNaOH = [OH ] + CHCl
CNaOH − CHCl = [OH − ] − [H + ]
[OH - ] − [H + ] TE% = ×100% Csp
+
−
例2 求用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/LHCl 至pH＝4.0（用甲基橙作指示剂）和pH＝9.0（用酚 酞作指示剂）时的终点误差。 解：（1）终点pH＝4.0： ［H+］＝1.0×10-4mol/L； ［OH-］＝1.0×10-10mol/L； C＝0.1000/2＝0.05000mol/L
pOH＝4.30 pH＝9.70
强酸与弱酸滴定曲线比较： （1）滴定曲线的起点 （2）滴定曲线的形状 （3）突跃范围
突跃范围的影响因素：Ka；酸的浓度 对于弱酸的滴定，要求 CaKa≥10-8
（二）强酸滴定弱碱 ：HCl滴定NH3·H2O
弱碱的CbKb≥10-8时，才能用强酸准确滴 定。
同理可得，强酸滴定弱碱时的终点误差为 ：
[H ] − [BOH] ×100% TE% = Csp
+
第六节 应用与示例
一、酸碱标准溶液及其基准物 酸标准溶液 盐酸、硫酸 无水碳酸钠或硼砂 碱标准溶液 NaOH、KOH 邻苯二甲酸氢钾、草酸
二、应用实例 （一）混合碱的测定 （1）双指示剂法： 以酚酞为指示剂（V1） Na2CO3→NaHCO3 NaOH全部被中和 再加入甲基橙指示剂（V2） NaHCO3→H2CO3
[HAc]=δ HAc Csp [H + ] Csp = + K a +[H ] 1.0 ×10−8 = × 0.05000 −8 −5 1.0 × 10 +1.76 × 10 =2.8 × 10-5 mol / L
分析化学 第05章 酸碱滴定法3
4) 化学计量点（SP）后： NaOH + NaAc 由于过量NaOH存在，抑制Ac-的离解，因此溶液的pH由 过量的NaOH决定。也就是说化学计量点后的溶液pH和 强碱滴定强酸的情况一样。 pH决定于过量的NaOH. 设滴入20.02mL NaOH。 （相对误差+0.1%）
[OH ] 0.1000 (20.02 20.00) 5.00 105 (mol / L) 20.00 20.02
.3.
(1) 滴定过程中pH值的变化 例： 0.1000mol· L-1 NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000mol· L-1 HCl 溶液 1) 滴定开始前: HCl 溶液的pH值等于HCl的原始浓度的pH。 [H+]=c(HCl)=0.1000mol· L-1 pH=1.00 2) 滴定开始至等SP前： HCl +NaCl VHCl VNaOH H 0.1000 如滴入18.00mLNaOH VHCl VNaOH 0.1000 (20.00 18.00) pH 2.28 [H ] 5.26 103 (mol / L) 20.00 18.00
HAc
Ac-
Ac-+OH-
pH
a
.19.
(3) 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：被滴定酸的性质，浓度.
滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)] 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 指示剂的选择： ⊿pH =7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞 (4) 弱酸能被准确滴定的判别式：（终点误差± 0.1%以内）。 ca •Ka≥ 10-8
弱酸滴定强碱及强酸滴定弱碱 滴定曲线
弱酸滴定强碱及强酸滴定弱碱滴定曲线滴定是一种常见的化学分析方法，广泛应用于化学实验室和工业生产中。
在滴定过程中，通过反应物溶液滴加到待测物溶液中，以确定待测物质的浓度。
其中包括弱酸滴定强碱和强酸滴定弱碱两种常见的滴定方法。
弱酸滴定强碱是指在滴定过程中，将一种弱酸溶液滴加至待测的强碱溶液中，以确定强碱溶液的浓度。
这种滴定方法的滴定曲线可以分为四个阶段：起始阶段、中间阶段、转折点和终点。
起始阶段：在起始阶段，弱酸溶液被快速加入强碱溶液中，反应迅速进行。
在此过程中，强碱快速与弱酸反应生成水和盐。
由于酸性物质的存在，溶液呈酸性pH值，通常在2-4之间。
中间阶段：当酸性物质被完全中和时，溶液的pH值开始增加。
这是因为在此阶段，盐已经完全溶解，并且水分子中的H+离子逐渐减少，从而导致溶液的酸性减弱。
此时，滴定曲线的斜率较缓，pH值从4逐渐增加到7左右。
转折点：转折点是指滴定曲线上的一个重要特征点，也是弱酸滴定强碱的指示剂的变色点。
在转折点之前，溶液呈酸性，且pH值低于7；而在转折点之后，溶液呈弱碱性，pH值高于7。
在转折点附近，溶液的酸碱性质发生突变，指示剂也会发生颜色变化。
终点：终点是滴定曲线的最后一个特征点，也是滴定过程中的目标点。
在终点，弱酸与强碱的摩尔比例为1：1，也就是说，弱酸溶液完全中和了强碱溶液。
此时，滴定曲线的斜率变为水平状态，pH值达到7，溶液呈中性。
强酸滴定弱碱是指将一种强酸溶液滴加至待测的弱碱溶液中，以确定弱碱溶液的浓度。
与弱酸滴定强碱相比，强酸滴定弱碱的滴定曲线略有不同。
滴定曲线可以分为三个阶段：起始阶段、中间阶段和终点。
起始阶段：在起始阶段，强酸溶液被滴加到弱碱溶液中，快速发生中和反应。
在此过程中，强酸与弱碱反应生成水和盐。
由于酸性物质的存在，溶液呈酸性pH值，通常在2-4之间。
中间阶段：当强酸与弱碱反应完全中和时，溶液的pH值开始增加。
这是因为在此阶段，盐已经完全溶解，并且水分子中的H+离子逐渐减少，从而导致溶液的酸性减弱。
酸碱滴定习题
4. 酸碱滴定中选择指示剂的原则是（ ） 酸碱滴定中选择指示剂的原则是（ A. Ka＝KHIn B.指示剂的变色范围与理论终点完全相符 ＝ 指示剂的变色范围与理论终点完全相符 C. 指示剂的变色范围全部或部分落入滴定的 突跃范围之内 指示剂的变色范围全部或部分落入滴定的pH突跃范围之内 D. 指示剂的变色范围应完全落在滴定的 突跃范围之内 指示剂的变色范围应完全落在滴定的pH突跃范围之内 E.指示剂应在 ＝7.00时变色 指示剂应在pH＝ 指示剂应在 时变色 5. 某碱样为 某碱样为NaOH和Na2CO3混合溶液，用HCl标准溶液 混合溶液， 和 混合溶液 标准溶液 滴定，先以酚酞作指示剂，耗去HCl溶液 溶液V1mLl,继以甲基 滴定，先以酚酞作指示剂，耗去 溶液 继以甲基 红为指示剂,又耗去 红为指示剂 又耗去HCl溶液 溶液V2mL,V1与V2的关系是 与 的关系是 又耗去 溶液 A.V1=V2 B.V1=2V2 C.2V1=V2 D.V1＞ ＞ V2 E.V1＜V2 ＜ 6. 下列叙述 下列叙述(NH4)2HPO4溶液的质子条件式中，哪一种说法是正 溶液的质子条件式中， 溶液的质子条件式中 确的 A. [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+2[NH3]+[PO43-] B. c(H+)+c(H2PO4-)+2c(H3PO4)=c(OH-)+c(NH3)+c(PO43-) C. c(H+)+c(H2PO4-)+2c(H3PO4)=c(OH-)+2c(NH3)+3c(PO43-) D. c(H+)+c(H2PO4-)+c(H3PO4)=c(OH-)+c(NH3)+c(PO43-).
酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择
酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择
H3PO4是三元酸，水溶液中分三步解离： 用NaOH溶液滴定时，中和反应也分步进行：
酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择
当到达第一个化学计量点时，NaH2PO4为两性物质。浓度 c=0.050 mol·L-1，化学计量点pH值为
因此，可选用甲基橙或甲基红作为指示剂,在其附近有一个较不明 显的pH值突跃。
图4-5 NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线
酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择
多元碱的滴定和多元酸的滴定处理相似，只要将相应计算公式、判 别式中的Ka换成Kb即可。以0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定0.1000 mol·L1Na2CO3溶液为例说明。
强碱弱酸盐水解：
酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择
4. 化学计量点后溶液的pH值
化学计量点后，溶液中除存在NaAc外，还有大量的 NaOH，从而抑制了Ac-的水解。由于NaAc的水解程度较小， 溶液的pH值可近似地认为由过量的NaOH决定，其计算方 法与强碱滴定强酸的情况完全相同。
当加入20.02 mL NaOH时，溶液中过量NaOH 0.02 mL，溶液总体积为40.02 mL。与NaOH滴定HCl情况相同， pH＝9.70。因此，滴定突跃范围为7.74~9.70。
图4-1 0.1000 mol·L-1NaOH滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1HCl
酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择
二、 强碱滴定弱酸 1. 滴定开始前溶液的pH值
酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择
2. 滴定开始至化学计量点前溶液的pH值
在滴定开始至化学计量点前这一阶段，溶液中未被中和的 HAc和反应生成的NaAc组成缓冲溶液。
当加入NaOH溶液19.98 mL时，生成NaAc 19.98 mL，剩 余0.02 mL HAc。此时溶液中：
酸碱滴定基本原理
★滴定前 ★滴定开始至化学计量点前 ★化学计量点时 ★化学计量点后
酸碱滴定基本原理
★滴定前 α=0
溶液组成为HCl 溶液组成为 pH=1.00
[H+]=c0=0.1000mol·L-1
酸碱滴定基本原理
★滴定开始至化学计量点前 α＜1，溶液为 ＜ ，溶液为NaCl+HCl
[ H ] = cHCl余
从对上述滴定的讨论可知，用 0.1000 mol·L-1的NaOH滴定 0.1000 从对上述滴定的讨论可知， 滴定 mol·L-1的HCl。其突跃范围为 pH4.30～9.70，计量点 pH＝7.00。 。 ～ ， ＝ 。
酸碱滴定基本原理
★影响滴定突跃大小的因素 从上述讨论可知，对于强酸强碱滴定，浓度是影响滴定突跃大小的主要 从上述讨论可知，对于强酸强碱滴定， 因素，它影响计量点前后的 值 但不影响计量点的pH值 因素，它影响计量点前后的pH值，但不影响计量点的 值。对于等浓 度滴定，计量点在滴定突跃的中点。浓度扩大 倍 滴定突跃增加2个 度滴定，计量点在滴定突跃的中点。浓度扩大10倍，滴定突跃增加 个 pH单位。 单位。 单位 若c = c0 1.000mol·L-1 0. 1000mol·L-1 0.01000mol·L-1 滴定突跃为 pH 3.30～7.00～10.70； ～ ～ ； pH 4.30～7.00 ～9.70。 ～ 。 pH 5.30～7.00 ～ 8.70； ～ ；
pH =2.87 ★滴定开始至化学计量点前 α＜1, 溶液组成为 ＜ 溶液组成为HAc＋NaAc ＋
当α ＝0.500时， 时 当α ＝0.999时, 时
[H+]＝ Ka ＝ [H+]＝ Ka ·10-3 ＝
pH ＝ pKa pH ＝ pKa ＋3
高分子检测技术-一元弱酸弱碱的滴定
滴定突跃范围：7.74~9.70
指示剂：酚酞(8.0~9.6)
一、强碱滴定弱酸
影响滴定突跃范围的因素
：酸强度的大小，影响曲线的前半部分。酸越强，滴定突跃越大
；酸越弱，滴定突跃越小，甚至不会出现滴定突跃。
c：滴定剂的浓度，酸的浓度影响曲线的整个部分。浓度小，滴定突
跃小；浓度大，滴定突跃大。
一元弱酸弱碱的
滴定
一、强碱滴定弱酸
以0.1000 mol/L NaOH溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L HOAc溶液为例。
① 滴定之前
[+ ]= c =
. × 1.8×− = 1.3×− mol/L
pH = 2.87
②化学计量点之前(加入19.98 ml NaOH)，溶液为HAc-NaOAc缓冲溶液。
pH = 7.74
一、强碱滴定弱酸
③ 化学计量点时，HAc全部被中和，生成NaOAc。
pH = 8.72
④化学计量点之后(加入20.02 ml NaOH)
pH = 9.70
一、强碱滴定弱酸
滴定突跃的实际意义
①选择指示剂：指示剂的变色范围应部分或全部落在突跃范围内。
②反映了滴定反应的完全程度：突跃越大，反应就越完全，滴定也就越准确。
二、强酸滴定弱碱
部分或全部落在突跃范围内。
反映了滴定反应的完全程度：突跃越大，反应就越完全，滴定也就
越准确。
滴定突跃范围：4.30~6.26
指示剂：甲基红（ 4.40~6.20 ）
三、小结
以上讨论了强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱过程中溶液
pH的变化规律，在酸碱滴定的实际应用中，不必绘制滴定曲线
pH = 11.13
强碱滴定弱酸
6、影响滴定曲线突跃大小的因素
• 从以上的讨论可以归 纳以下几点 1. 与物质的本质有关。 2. 与反应物浓度有关 （酸碱滴定还与强度 有关）。
3. 与滴定的条件有关。
7、强碱滴定弱酸指示剂的选择
• 从pH突跃范围可知： • 在酸性范围内变色的指 示剂，如甲基橙等此时 均不可使用（因引起较 大的滴定误差）；
5
1.34 10 mol / L
3
pH 2.87
2、滴定开始至化学计量点前
溶液中未反应的 HAc 和反应产物 Ac － 同时存在， 组成一个缓冲体系。
一般可以按如下计算：pH = pKa + lg(cAc--/cHAc)
例如，当滴入NaOH溶液19.80mL时，有：
0.20 c HAc 0.1000 5.03 10 4 mol / L 20.00 19.80 19.80 c Ac 0.1000 4.97 10 2 mol / L 20.00 19.80
强碱滴定弱酸
NaOH滴定HAc
• 以 0.1000mol/L NaOH 滴 定 20.00mL
0.1000mol/L HAc为例，讨论强碱滴定弱 酸的滴定曲线和指示剂的选择。
1、滴定开始前
滴定前 溶液是 0.1000mol/L 的 HAc 溶液， 溶液中H+离子浓度为：
[ H ] cK a 1.8 10 0.1000
强碱滴定弱酸滴定曲线（二）
• 接近化学计量点时，由于HAc 剩下很少，缓冲作用减弱， pH 值变化速度又逐渐加快。 直到化学计量点时，溶液pH 值发生突变，pH值为 8.72， 在碱性范围内。 • 化学计量点后，pH 变化规律 与强碱滴定强酸情况基本相 同。 • 化学计量点附近pH的突跃范 围为7.74～9.70,比同浓度的 强碱滴定强酸要小得多，这 就是强碱滴定弱酸的特点。
强碱滴定弱酸
100.0
20.02
100.1
0.02
20.20
101.0
0.20
22.00
110.0
2.00
40.00
200.0
20.00
pH值 2.87 5.70 6.73 7.74 8.72 9.70 10.70 11.70 12.50
5、强碱滴定弱酸滴定曲线（一）
从表和图中可以看出： 滴定前0.1000 mol/L 的HAc
H3BO3）时，由于溶液的pH 已经很高，看不出滴定突 跃；
• 在水溶液中无法用一般的 酸碱指示剂来指示终点；
• 所以不是所有的弱酸弱碱 都可以在水溶液中进行滴 定。
（可以在非水溶液中滴定，参 见有关非水滴定的书及资 料）
弱酸弱碱可以在水中滴定的判别（二）
• 当弱酸溶液的浓度C和其离解常数K的乘积大于或 等于10-8 ，其滴定突跃可大于 0.3pH 单位，一般 人的眼睛可以辨别，滴定可以直接进行。
此时，仅剩余0.02ml HAc未反应。
3、化学计量点时
已滴入NaOH 20.00mL，此时全部 HAc被中和， 生成 NaAc。由于Ac－是弱碱，根据它在溶液中的 离解平衡，可求得：
[OH ] cKb
0.05001014 / 1.8105 5.27 106
pOH＝5.28
pH=8.72
7、强碱滴定弱酸指示剂的选择
• 从pH突跃范围可知： • 在酸性范围内变色的指
示剂，如甲基橙等此时 均不可使用（因引起较 大的滴定误差）； • 而酚酞，百里酚酞， 百里酚蓝等变色范围恰 好在突跃范围之内，因 而可作为这一滴定类型 的指示剂。
弱酸弱碱可以在水中滴定的判别（一）
• 从图中可以看出： • 当离解常数为10-9（如：
强碱滴定弱酸的指示剂选择问题
一、大凡选择原则强酸滴定碱液：用甲基橙（甲基红更好，但大凡不要求）强碱滴定酸液：用酚酞上述原则是基于视角角度，心理学研究证明：当溶液颜色由浅变深时易被观察到，反之则不易察觉，从而造成滴过量，产生误差。
因此大凡：①强酸滴定强碱时，应选甲基橙（或甲基红），因为滴定终点时溶液颜色由黄色→橙色；②强碱滴定强酸时，应选酚酞，因为滴定终点时溶液颜色由无色→红色；上面两种情况指示剂也可以互换。
③强酸滴定弱碱时必须选用甲基橙（或甲基红）；④强碱滴定弱酸时，必须选用酚酞。
后两点选择原因下面另议。
另外石蕊大凡不能作为中和滴定的指示剂，因为其变色不灵敏，且耗酸碱较多，造成较大误差。
二、从滴定准确度上看由于滴定终点即为指示剂的变色点，它与酸碱恰好中和时的PH并不完全一致。
但从测定准确度看：上述大凡原则能满足，下面对四种情况从计算角度加以说明。
1.用0.1mol.L_1HCl滴定20ml 0.1mol.L_1左右的NaOH溶液当二者恰好中和时，PH=7，用甲基橙为指示剂，当溶液PH<4.4时，溶液颜色由黄色→橙色，为终点。
这时盐酸已过量，假设过量一滴，约为0.05 ml，此时溶液中[H+]=0.05×10-3×0.1/（20+20）×10-3=1.25×10-4 mol.L_1，PH=3.9，此时的误差，只有千分之二的误差；所以强酸滴定强碱时，大凡应选甲基橙（或甲基红更好）。
2.同理：若用0.1mol.L_1 NaOH滴定20ml 0.1mol.L_1左右的HCl溶液，用酚酞作指示剂，当PH>8时，溶液由无色→红色，为终点。
这时NaOH已过量，假设过量一滴，约为0.05 ml，此时溶液中[OH-]=0.05×10-3×0.1/（20+20）×10-3=1.25×10-4 mol.L_1，POH=3.9，PH=10.1此时的误差，亦只有千分之二的误差；所以强碱滴定强酸时，大凡应选酚酞。
强碱滴定弱酸的指示剂选择问题
一、一般选择原则强酸滴定碱液：用甲基橙（甲基红更好，但一般不要求）强碱滴定酸液：用酚酞上述原则是基于视角角度，心理学研究证明：当溶液颜色由浅变深时易被观察到，反之则不易察觉，从而造成滴过量，产生误差。
因此一般：①强酸滴定强碱时，应选甲基橙（或甲基红），因为滴定终点时溶液颜色由黄色→橙色；②强碱滴定强酸时，应选酚酞，因为滴定终点时溶液颜色由无色→红色；上面两种情况指示剂也可以互换。
③强酸滴定弱碱时必须选用甲基橙（或甲基红）；④强碱滴定弱酸时，必须选用酚酞。
后两点选择原因下面另议。
另外石蕊一般不能作为中和滴定的指示剂，因为其变色不灵敏，且耗酸碱较多，造成较大误差。
二、从滴定准确度上看由于滴定终点即为指示剂的变色点，它与酸碱恰好中和时的PH并不完全一致。
但从测定准确度看：上述一般原则能满足，下面对四种情况从计算角度加以说明。
1.用0.1mol.L_1HCl滴定20ml 0.1mol.L_1左右的NaOH溶液当二者恰好中和时，PH=7，用甲基橙为指示剂，当溶液PH<4.4时，溶液颜色由黄色→橙色，为终点。
这时盐酸已过量，假设过量一滴，约为0.05 ml，此时溶液中[H+]=0.05×10-3×0.1/（20+20）×10-3=1.25×10-4 mol.L_1，PH=3.9，此时的误差0.05/40=0.25%，只有千分之二的误差；所以强酸滴定强碱时，一般应选甲基橙（或甲基红更好）。
2.同理：若用0.1mol.L_1 NaOH滴定20ml 0.1mol.L_1左右的HCl溶液，用酚酞作指示剂，当PH>8时，溶液由无色→红色，为终点。
这时NaOH已过量，假设过量一滴，约为0.05 ml，此时溶液中 [OH-]=0.05×10-3×0.1/（20+20）×10-3=1.25×10-4 mol.L_1，POH=3.9，PH=10.1此时的误差0.05/40=0.25%，亦只有千分之二的误差；所以强碱滴定强酸时，一般应选酚酞。
第四章 酸碱滴定法(2)
H 2O H 3O
Kw Kb c BH
SP
B
[H ]
4.化学计量点后 与强酸滴定强碱时得计算一样。
12.00 10.00 8.00
pH
酚酞(8.0～10.0）
6.00 4.00 2.00 0.00 0
A点 pH=6.25 B点 pH=4.30
甲基红(4.4~6.2) 甲基橙(3.1~4.4)
0.02 0.20 2.00 20.00
1.00 2.28 3.30 4.31 A 7.00 9.70 B 10.70 11.70 12.50
14 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 NaOHÏ º µ Ì » (mL) û Ä Ä å ý 0.1000mol/L NaOHµ ¨ 20.00mL0.1000mol/L HClµ Î ¨ Î ¶ Ä µ ¶ ú ß Ç Ï 30 40
三、强碱滴定弱酸
以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc为例，与 强碱滴 定强酸相似，滴定曲线分为四个阶段计算： 1.滴定开始前
HAc H 2 O H 3 O [H ]
Ac
cKa
0 . 1000 10
4 . 74
10
2 . 87
5 . 00 10
2
5
mol/L
0 . 1000 19 . 98 20 . 00 19 . 98
5 . 00 10
mol/L
[H
]
ca cb
Ka
5 . 00 10 5 . 00 10 mol/L
5 2
10
酸碱平衡和酸碱滴定法
(一) 滴定曲线
（pH Vb）
3. SP: 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL
反应完全， Vb = Va
[H+] = 10-7 mol/L ,
溶液 pH=7 sp时: a=1 [H+]=[OH-]=Kt-0.5 pH=7.00
Байду номын сангаас
(一) 滴定曲线
（pH Vb）
4. SP后 （Vb Va）：为一元强碱 SP后0.1% 时 ，加入NaOH 20.02mL ① pH=? pOH 4.30 pH=9.70 Vb Va 20.02 20.00 OH Cb 0.10 5.0 10 5 mol / L Va Vb 20.02 20.00
cAc-KAc-10Kw, cAc-/KAc- 100
[OH-] = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72
注：若ca0=cb0，且为1：1型反应，则SP时产物浓度为 起始浓度的一半。
HA + H2O
Kt
HA 1 H A K
a
Kb KW
二、强酸强碱的滴定
H3O+ + OHH2O+ H2O
Kt
H OH
1
1 14 10 10 . Kw
反应完全程度高
• 强碱滴定强酸 • 强酸滴定强碱
讨论：
水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决 于Kt大小,强酸强碱的反应程度最高,弱 酸弱碱反应程度较差
常用单一酸碱指示剂 (要记住)
3.5.2_强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱
3.5.2 强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱 （1）滴定反应常数在滴定分析中，需引入一个滴定反应常数K t ,如强酸强碱的滴定反应常数Wt K K 11000.14==，滴定反应进行得非常完全。
但对强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱）则不然。
如强碱（OH -）滴定弱酸（HB ）的滴定反应：HB OH -H2O B -++wa b t K K K OHHB B K ===---1]][[][强酸（H +）滴定弱碱（B ）的滴定反应：B H++BH +wb a t K K K H B BHK ===-++1]][[][而弱酸（HB ）和弱碱（B ）互相滴定时：BH+H B +BB -+wb a t K K K B HB B BH K ==-+]][[]][[可见，由于弱酸K a 和弱碱K b 均小于1，则必有w b a w b w a w K K K K K K K K /)/(//1>>或所以强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱时，只有K a 或K b 较大时，滴定反应才进行得较完全，但仍不如强酸强碱相互滴定时那么完全，而弱酸弱碱互相滴定时就更不完全了。
强酸滴定一元弱酸，多用NaOH 滴定HAc 、甲酸HCOOH 、乳酸CH 3CHOHCOOH 和吡啶盐PyH +等有机酸。
（2）强酸滴定一元弱酸的滴定曲线现以0.1000mol/LNaOH 滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc 为例，讨论强碱滴定弱酸的滴定曲线和指示剂的选择。
1）滴定前：HAc 为弱酸（K a =1.8×10-5）将发生微弱解离。
HAc H 2OH 3O+Ac -++或 +HAcH+Ac -L mol C K H a /1035.11000.0108.1][35--+⨯=⨯⨯==pH=2.87可见，由于HAc 的微弱解离，使pH 比同浓度HCl 提高2倍。
2）滴定开始至计量点前：溶液中未反应的HAc 和反应产物Ac -同时存在，组成一缓冲体系。
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[OH ] 0.02 0.1000 5.0105mol / L 20.00 20.02
pOH＝4.30 pH＝9.7 如此逐一计算，可得一系列计算结果如下表所示：
表
用0.1000mol/L NaOH 滴定
强碱滴定弱酸
NaOH滴定HAc
• 以 0.1000mol/L NaOH 滴 定 20.00mL 0.1000mol/L HAc为例，讨论强碱滴定弱 酸的滴定曲线和指示剂的选择。
1、滴定开始前
滴定前 溶液是0.1000mol/L的HAc溶液， 溶液中H+离子浓度为：
[H ] cKa 1.8105 0.1000 1.34103mol / L
20.00mL0.1000mol/L HAc 计算数据列表
加入体积(mL) 中和百分数 过量体积(mL)
0.00
0.00
18.00
90.00
19.80
99.00
19.98
99.90
20.00
100.0
20.02
100.1
0.02
20.20
101.0
0.20
22.00
110.0
2.00
40.00
200.0
3. 所以不是所有的弱酸弱碱 都可以在水溶液中进行滴 定。
（可以在非水溶液中滴定，参 见有关非水滴定的书及资 料）
弱酸弱碱可以在水中滴定的判别（二）
1. 当弱酸溶液的浓度C和其离解常数K的乘积大于或 等于10-8 ，其滴定突跃可大于 0.3pH 单位，一般 人的眼睛可以辨别，滴定可以直接进行。
2. 以此作为判别弱酸弱碱可以在水中滴定的标准。 • 另外，可以采用较浓的标准溶液来滴定(但注意引
pH = pKa + lg(cAc-/cHAc)
cHAc
0.02 20.00 19.98
0.1000
5.00105 mol
/
L
cAc
19.98 0.1000 5.00102 mol / L 20.00 19.98
pH＝7.74
此时，仅剩余0.02ml HAc未反应。
3、化学计量点时
已滴入NaOH 20.00mL，此时全部 HAc被中和， 生成 NaAc。由于Ac－是弱碱，根据它在溶液中的 离解平衡，可求得：
pH 2.87
2、滴定开始至化学计量点前
溶液中未反应的HAc和反应产物Ac－同时存在， 组成一个缓冲体系。
一般可以按如下计算：pH = pKa + lg(cAc--/cHAc) 例如，当滴入NaOH溶液19.80mL时，有：
cHAc
0.20 20.00 19.80
0.1000
5.03 10 4
• 而酚酞，百里酚酞， 百里酚蓝等变色范围恰 好在突跃范围之内，因 而可作为这一滴定类型 的指示剂。
弱酸弱碱可以在水中滴定的判别（一）
• 从图中可以看出： 1. 当离解常数为10-9（如：
H3BO3）时，由于溶液的pH 已经很高，看不出滴定突示终点；
6、影响滴定曲线突跃大小的因素
• 从以上的讨论可以归 纳以下几点
1. 与物质的本质有关。 2. 与反应物浓度有关
（酸碱滴定还与强度 有关）。 3. 与滴定的条件有关。
7、强碱滴定弱酸指示剂的选择
• 从pH突跃范围可知： • 在酸性范围内变色的指
示剂，如甲基橙等此时 均不可使用（因引起较 大的滴定误差）；
入的误差） 。可以在非水溶液中滴定。 • (参见有关非水滴定的专著及资料）
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强碱滴定弱酸滴定曲线（二）
• 接近化学计量点时，由于HAc 剩下很少，缓冲作用减弱， pH 值变化速度又逐渐加快。 直到化学计量点时，溶液pH 值发生突变，pH值为 8.72， 在碱性范围内。
• 化学计量点后，pH 变化规律 与强碱滴定强酸情况基本相 同。
• 化学计量点附近pH的突跃范 围为7.74～9.70,比同浓度的 强碱滴定强酸要小得多，这 就是强碱滴定弱酸的特点。
mol
/
L
19.80 cAc 20.00 19.80
0.1000 4.97102 mol / L
代入上式得 ：
pH＝ 4.74 ＋ lg[（4.97×10-2）/（5.03×10-4）] = 6.73
2、滴定开始至化学计量点前（续）
• 同理，可以计算加入NaOH溶液为19.98mL 时，溶液的 pH 值为：
[OH ] cKb
0.05001014 / 1.8105 5.27 106
pOH＝5.28
pH=8.72
可见，化学计量点的pH值大于7,溶液显弱碱性。
4、化学计量点后
由于过量的 NaOH 的存在，抑制了醋酸根离子的 离解，此时溶液的 pH 值主要取决于过量的NaOH浓度， 其计算方法与前相同。
20.00
pH值 2.87 5.70 6.73 7.74 8.72 9.70 10.70 11.70 12.50
5、强碱滴定弱酸滴定曲线（一）
从表和图中可以看出： 滴定前0.1000 mol/L 的HAc
比等浓度的HCl pH值约大 2个pH单位。这是由于HAc 的离解度要比等浓度的 HCl 小的缘故。 滴定开始后，曲线的坡度比 滴定HCl 时更倾斜，继续 滴入NaOH，由于NaAc的生 成，构成了缓冲体系，溶 液的 pH 值增加缓慢，这 一段曲线较为平坦。