萃取法从含钒酸浸液中提取钒的研究
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Hale Waihona Puke Baidu
Study on Vanad ium Extraction from Vanad ium Ac id L each ing Solution
CAO Yao - hua , GAO Zhao - guo , L IU Hong - zhao , L I Q i ( Zhengzhou Institute of M ultipurpose U tilization of M ineral Resources , CAGS , Zhengzhou 450006 , China)
of p roduction obtained by this p rocess can reach GB3283 - 87 metallurgy 99 standard and the recovery
rate of vanadium is 93. 2%.
Key words: leaching solution ; neutralization ; deoxidization ; extraction ; vanadium pentoxide
相比 (O /A )为 1,萃取剂浓度 ( P204 ∶TBP ∶煤 油 )为 15 ∶10 ∶75,混合时间 5 m in,澄清时间 7m in, 原料 pH值单级萃取试验结果如图 6所示 。
相比 (O /A )为 1,萃取剂浓度 ( P204 ∶TBP ∶煤 油 )为 15 ∶10 ∶75,澄清时间 7 m in,考察混合时间与 钒萃取率的关系 ,结果见图 5。
图 2 相比与钒萃取率的关系曲线
钒萃取率随相比的增大而提高 ,但相比过大会 增加萃取剂的用量 。从图 2 可以看出 ,相比为 1 时 单级萃取率达到较好水平 ,实验确定相比为 1。 3. 2. 1. 2 萃取剂浓度对钒萃取率的影响
图 1 萃取法从含钒酸浸液中提取五氧化二钒流程
3 试验结果
反萃取五氧化二钒后的贫有机相必须消除杂质元 3. 1 浸出液的中和 、还原试验
素 ,需经再生处理 ,去除了杂质后的有机相 ,用硫酸 转型后可返回萃取段 。
经固液分离出来的浸出液含 V2 O5 4～6 g /L ,经 碳酸氢铵中和 、铁粉还原等预处理后 ,才能进入萃取
贫有机相再生后用 P204萃取钒时 , Fe3 +同时被
萃取 ,反应如下 :
Fe3 + + H2 O + ( HR2 PO4 ) 2 (O)
FeOH [ R2 PO4 ]4 ·H2 (O) + 3H +
(2)
由于 Fe3 +与 P204之间的亲合力很强 ,当用 1. 5
mol/L 硫酸反萃取钒时 ,它们仍留在有机相中 ,所以
P204对四价钒具有高选择性 ,因此浸出液在萃 取之前必须进行还原处理 ,使溶液中的钒以四价存 在 ,提高矾的回收率 ;同时 , P204能萃取 Fe3 +而不萃 取 Fe2 + ,还原过程将浸出液中的 Fe3 + 还原成 Fe2 + ,
沉淀的红钒经洗涤 、烘干 后在 氧化气 氛中 于 500～550 ℃条件下热解 ,得到棕黄色或橙红色粉状 五氧化二钒产品 。 2. 3 试验流程
萃取法从含钒酸浸液中提取五氧化二钒的试验 流程见图 1。
避免过多的 Fe离子进入萃取液 。另外 ,为防止萃取
过程中 Fe2 +的二次氧化 ,还原时应控制较低的氧化
还原电位 [ 3 ] ,萃取反应为 :
VO22 + + ( HR2 PO4 ) 2 (O)
VO2 [ R2 PO4 ] ·H2 (O) + 2H + (1) 式中 : HR2 PO4 为 P204, R = C8 H17 ,右下角 (O ) 表示有机相 ,未加下角表示水相 ,以下同 。
by experim ents and the p rocess that neutralization - deoxidization - P204 extraction - stripp ing w ith sul2
furic acid - oxidization - V2 O5 deposition is p roved the best route. In the p rocess, extraction system is 15% P204 + 10% TB P + 75% coal oil and 1. 5 mol/L sulfuric acid solution is stripp ing agent, the quality
铵盐沉淀 —偏钒酸铵热解工艺流程 ,因存在氯化氢 、 H (C8 H17 ) 2 PO4 (以下简写为 P204 )萃取 ,得到浓度 氯气等有毒气体的污染 、总回收率低 [1 ] ,各地采取 高的合格含钒溶液 。
该技术的一些小企业迫于环境部门的压力纷纷停 产 。采用直接硫酸浸出工艺 ,可克服以上缺点 ,但五
10VO2 + + 8H2 O
H2
V10
O4 28
+ 14H +
(3) 了多种方案的中和及还原试验研究 ,浸出液的中和 、
6 (VO2 ) 2 SO4 + (NH4 ) 2 SO4 + ( 7 + n) H2 O
还原试验结果见表 1。
表 1 浸出液的中和 、还原试验结果
液量 /mL 250 300 250 250
注 :中和条件 :常温搅拌 1 h;还原条件 :常温搅拌 2. 5 h。中和后液 pH值为 1. 73～1. 77,还原后液 pH值为 2. 12～2. 36,电 位 < - 100 mV。
从表 1可以看出 ,在适当的酸度和有铵存在下 释 。 生成了一定量的中和产物 ,它是一种硫酸铝 、硫酸钾 3. 2 萃取 —氧化沉钒 —煅烧试验
中和 中和剂量 / g
9. 37 8. 93 9. 48 9. 28
中和产物 / g 9. 13
10. 45 10. 14
液量 /mL 250 300 350 300
还原 还原剂量 / g 1. 41 1. 57 1. 50 1. 57
备 注
萃取时有少量颗粒析出 萃取时有少量颗粒析出
萃取液清亮透明 萃取液清亮透明
2. 2. 2 氧化沉钒
工序 。由于该原料不仅铁含量高 ,铝 、钾等杂质含量
反萃液中的钒是以四价态存在 ,在沉钒之前必 也高 ,需要较好地对整个中和 、还原工艺进行料液
须首先氧化成五价钒 ,然后采用铵盐沉淀法沉钒 。
pH 值 、浓度和电位调整 ,以最大限度地消除杂质影
沉钒时的主要反应为 :
响 ,使工艺过程操作顺畅 。对浸出后含钒溶液进行
萃取剂浓度 ( P204 ∶TB P ∶煤油 ) 为 15 ∶10 ∶ 75,混合时间 5 m in,澄清时间 7 m in,考察相比 (O / A )对钒萃取率的影响 ,结果见图 2。
图 4 澄清时间与钒萃取率的关系曲线
结果表明 ,澄清时间为 7 m in时萃取率达到较好值 。 3. 2. 1. 4 混合时间对钒萃取率的影响
料液主要成分 : V2 O5 3 ～5 g /L , Fe 12 ～13g /L , pH值为 2. 06 ～2. 36。在 pH 值为 2. 36 时 ,对影响 萃取效果的因素如相比 (指有机相 ∶水相 ) 、萃取剂 浓度 、料液酸度 、萃取速度等逐一进行了试验 。 3. 2. 1. 1 相比对钒萃取率的影响
钒 ,萃取法更为适合 ,采用萃取能使低浓度五氧化二 钒得到富集 (从几 g /L 富集到几十 g /L ) ,从而有利 于沉钒 ,并使浸出液中的钒与绝大部分杂质分离从 而代替净化工序 。本文采取碳酸氢铵对含钒酸浸液
取钒普遍采取的钠盐焙烧 —水浸 —酸沉淀 —碱溶 — 中 和 、铁 粉 还 原 、二 ( 2 - 乙 基 己 基 ) 磷 酸
1 引言
的麻烦 ;若对酸浸液调整 pH 值分别除去杂质后再 沉钒 ,则净化过程复杂 、试剂加入量大 ,且五氧化二
河南省豫西南地区的石煤钒矿资源蕴藏量极为 钒损失大 ,最多高达 15% [2 ] 。从酸性浸出液中回收
丰富 ,石煤矿石的类型主要是炭质 、硅质 ,钒绝大部 分赋存于含钒水云母 (伊利石 ) 、高岭石等粘土矿物 中 ,与铝 、钾 、铁呈类质同象存在于矿物晶格里 ,给提 取五氧化二钒工作带来了极大的困难 。从石煤中提
相比 (O /A )为 1,混合时间 5 m in,澄清时间 7 m in,考察萃取浓度与钒萃取率的关系 ,结果见图 3。 图中配比 1、2、3分别为 P204 ∶TBP ∶煤油 = 10 ∶5 ∶ 85、15 ∶10 ∶75和 20 ∶15 ∶65。
图 5 混合时间与钒萃取率的关系曲线
图 5结果表明 ,两相接触时间对钒萃取率的影 响表现在 5 m in以下 ,再延长接触时间 ,萃取率基本 不变 。 P204萃取三价铁比萃取四价钒要慢 ,适当缩 短两相接触时间可抑制三价铁的萃取 ,因此混合时 间选择约 5 m in。 3. 2. 1. 5 原料 pH 值对钒萃取率的影响
及铵的混合物 ,可进一步回收利用 。为利于萃取操 作和减少钒的损失 ,应对还原后的溶液浓度适当稀
3. 2. 1 萃取 与水不相溶的萃取剂与含钒溶液相接触 ,将料
·22·
H ENAN
河南化工 CHEM ICAL
INDU STR Y 2007 年
第
24卷
液和萃取剂 、稀释剂按相比混合 ,使钒最大限度地进 入有机相中 ,达到与其它杂质分离的目的 。通过测 定水相中五氧化二钒含量 ,计算萃取率 。
2 试验原理及过程
氧化二钒回收率增大的同时 ,杂质含量也增加 ;若直 2. 1 试验原料及试剂
接对浸出液沉钒 ,则沉淀率只有 80% ～90% ,而且
试验原料 :豫西某地石煤钒矿经硫酸两段循环
沉淀物中杂质含量很高 ,给净化和沉钒带来了极大 浸出后的溶液 ,主要成分 : V2 O5 4～6 g /L , Fe 12～13
收稿日期 : 2007 - 02 - 01 基金项目 :国土资源地质调查项目子课题 (1212010661201) 作者简介 :曹耀华 (1966 - ) ,女 ,研究员 ,从事化工技术的研究工作 ,电话 : (0371) 68632078。
第 6期 曹耀华等 :萃取法从含钒酸浸液中提取钒的研究
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H ENAN
河南化工 CHEM ICAL
INDU STR Y 2007 年
第
24卷
萃取法从含钒酸浸液中提取钒的研究
曹耀华 , 高照国 , 刘红召 , 李 琦
(中国地质科学院 郑州矿产综合利用研究所 , 河南 郑州 450006)
摘 要 :主要论述对豫西某地石煤钒矿硫酸浸液的后序处理试验研究 ,针对该料液的特点进行多种研究方案对比 , 最终确立浸出液中和 —还原 —H ( C8 H17 ) 2 PO4 (以下简写为 P204)萃取 —硫酸反萃取 —氧化沉钒技术路线 ,采用 15% P204 + 10% TBP + 75%煤油为萃取体系 , 1. 5 mol/L 硫酸溶液为反萃剂 。该工艺得到的产品 ,其质量达到 GB3283 - 87的冶金 99标准 ,处理过程中钒回收率为 93. 2%。 关键词 :酸浸液 ; 中和 ; 还原 ; 萃取 ; 五氧化二钒 中图分类号 : TQ028. 9 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 3467 (2007) 06 - 0020 - 04
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g /L , pH 值为 0. 9～1. 1。
(NH4 ) 2 V12 O31 ·nH2 O + 7H2 SO4
(4)
主要试剂 : 碳酸氢铵 、铁粉 、P204、磷酸三丁酯 2. 2. 3 红钒热解
( TBP) 、煤油 、氯酸钠 、氨水 。 2. 2 试验原理 2. 2. 1 萃取
Abstract: The p rocess of vanadium extraction from acid leaching solution is discussed. The p rocess is
suitable for a kind of stone coal m ineral in the west of Henan p rovince. Several p rogram s are contrasted
Study on Vanad ium Extraction from Vanad ium Ac id L each ing Solution
CAO Yao - hua , GAO Zhao - guo , L IU Hong - zhao , L I Q i ( Zhengzhou Institute of M ultipurpose U tilization of M ineral Resources , CAGS , Zhengzhou 450006 , China)
of p roduction obtained by this p rocess can reach GB3283 - 87 metallurgy 99 standard and the recovery
rate of vanadium is 93. 2%.
Key words: leaching solution ; neutralization ; deoxidization ; extraction ; vanadium pentoxide
相比 (O /A )为 1,萃取剂浓度 ( P204 ∶TBP ∶煤 油 )为 15 ∶10 ∶75,混合时间 5 m in,澄清时间 7m in, 原料 pH值单级萃取试验结果如图 6所示 。
相比 (O /A )为 1,萃取剂浓度 ( P204 ∶TBP ∶煤 油 )为 15 ∶10 ∶75,澄清时间 7 m in,考察混合时间与 钒萃取率的关系 ,结果见图 5。
图 2 相比与钒萃取率的关系曲线
钒萃取率随相比的增大而提高 ,但相比过大会 增加萃取剂的用量 。从图 2 可以看出 ,相比为 1 时 单级萃取率达到较好水平 ,实验确定相比为 1。 3. 2. 1. 2 萃取剂浓度对钒萃取率的影响
图 1 萃取法从含钒酸浸液中提取五氧化二钒流程
3 试验结果
反萃取五氧化二钒后的贫有机相必须消除杂质元 3. 1 浸出液的中和 、还原试验
素 ,需经再生处理 ,去除了杂质后的有机相 ,用硫酸 转型后可返回萃取段 。
经固液分离出来的浸出液含 V2 O5 4～6 g /L ,经 碳酸氢铵中和 、铁粉还原等预处理后 ,才能进入萃取
贫有机相再生后用 P204萃取钒时 , Fe3 +同时被
萃取 ,反应如下 :
Fe3 + + H2 O + ( HR2 PO4 ) 2 (O)
FeOH [ R2 PO4 ]4 ·H2 (O) + 3H +
(2)
由于 Fe3 +与 P204之间的亲合力很强 ,当用 1. 5
mol/L 硫酸反萃取钒时 ,它们仍留在有机相中 ,所以
P204对四价钒具有高选择性 ,因此浸出液在萃 取之前必须进行还原处理 ,使溶液中的钒以四价存 在 ,提高矾的回收率 ;同时 , P204能萃取 Fe3 +而不萃 取 Fe2 + ,还原过程将浸出液中的 Fe3 + 还原成 Fe2 + ,
沉淀的红钒经洗涤 、烘干 后在 氧化气 氛中 于 500～550 ℃条件下热解 ,得到棕黄色或橙红色粉状 五氧化二钒产品 。 2. 3 试验流程
萃取法从含钒酸浸液中提取五氧化二钒的试验 流程见图 1。
避免过多的 Fe离子进入萃取液 。另外 ,为防止萃取
过程中 Fe2 +的二次氧化 ,还原时应控制较低的氧化
还原电位 [ 3 ] ,萃取反应为 :
VO22 + + ( HR2 PO4 ) 2 (O)
VO2 [ R2 PO4 ] ·H2 (O) + 2H + (1) 式中 : HR2 PO4 为 P204, R = C8 H17 ,右下角 (O ) 表示有机相 ,未加下角表示水相 ,以下同 。
by experim ents and the p rocess that neutralization - deoxidization - P204 extraction - stripp ing w ith sul2
furic acid - oxidization - V2 O5 deposition is p roved the best route. In the p rocess, extraction system is 15% P204 + 10% TB P + 75% coal oil and 1. 5 mol/L sulfuric acid solution is stripp ing agent, the quality
铵盐沉淀 —偏钒酸铵热解工艺流程 ,因存在氯化氢 、 H (C8 H17 ) 2 PO4 (以下简写为 P204 )萃取 ,得到浓度 氯气等有毒气体的污染 、总回收率低 [1 ] ,各地采取 高的合格含钒溶液 。
该技术的一些小企业迫于环境部门的压力纷纷停 产 。采用直接硫酸浸出工艺 ,可克服以上缺点 ,但五
10VO2 + + 8H2 O
H2
V10
O4 28
+ 14H +
(3) 了多种方案的中和及还原试验研究 ,浸出液的中和 、
6 (VO2 ) 2 SO4 + (NH4 ) 2 SO4 + ( 7 + n) H2 O
还原试验结果见表 1。
表 1 浸出液的中和 、还原试验结果
液量 /mL 250 300 250 250
注 :中和条件 :常温搅拌 1 h;还原条件 :常温搅拌 2. 5 h。中和后液 pH值为 1. 73～1. 77,还原后液 pH值为 2. 12～2. 36,电 位 < - 100 mV。
从表 1可以看出 ,在适当的酸度和有铵存在下 释 。 生成了一定量的中和产物 ,它是一种硫酸铝 、硫酸钾 3. 2 萃取 —氧化沉钒 —煅烧试验
中和 中和剂量 / g
9. 37 8. 93 9. 48 9. 28
中和产物 / g 9. 13
10. 45 10. 14
液量 /mL 250 300 350 300
还原 还原剂量 / g 1. 41 1. 57 1. 50 1. 57
备 注
萃取时有少量颗粒析出 萃取时有少量颗粒析出
萃取液清亮透明 萃取液清亮透明
2. 2. 2 氧化沉钒
工序 。由于该原料不仅铁含量高 ,铝 、钾等杂质含量
反萃液中的钒是以四价态存在 ,在沉钒之前必 也高 ,需要较好地对整个中和 、还原工艺进行料液
须首先氧化成五价钒 ,然后采用铵盐沉淀法沉钒 。
pH 值 、浓度和电位调整 ,以最大限度地消除杂质影
沉钒时的主要反应为 :
响 ,使工艺过程操作顺畅 。对浸出后含钒溶液进行
萃取剂浓度 ( P204 ∶TB P ∶煤油 ) 为 15 ∶10 ∶ 75,混合时间 5 m in,澄清时间 7 m in,考察相比 (O / A )对钒萃取率的影响 ,结果见图 2。
图 4 澄清时间与钒萃取率的关系曲线
结果表明 ,澄清时间为 7 m in时萃取率达到较好值 。 3. 2. 1. 4 混合时间对钒萃取率的影响
料液主要成分 : V2 O5 3 ～5 g /L , Fe 12 ～13g /L , pH值为 2. 06 ～2. 36。在 pH 值为 2. 36 时 ,对影响 萃取效果的因素如相比 (指有机相 ∶水相 ) 、萃取剂 浓度 、料液酸度 、萃取速度等逐一进行了试验 。 3. 2. 1. 1 相比对钒萃取率的影响
钒 ,萃取法更为适合 ,采用萃取能使低浓度五氧化二 钒得到富集 (从几 g /L 富集到几十 g /L ) ,从而有利 于沉钒 ,并使浸出液中的钒与绝大部分杂质分离从 而代替净化工序 。本文采取碳酸氢铵对含钒酸浸液
取钒普遍采取的钠盐焙烧 —水浸 —酸沉淀 —碱溶 — 中 和 、铁 粉 还 原 、二 ( 2 - 乙 基 己 基 ) 磷 酸
1 引言
的麻烦 ;若对酸浸液调整 pH 值分别除去杂质后再 沉钒 ,则净化过程复杂 、试剂加入量大 ,且五氧化二
河南省豫西南地区的石煤钒矿资源蕴藏量极为 钒损失大 ,最多高达 15% [2 ] 。从酸性浸出液中回收
丰富 ,石煤矿石的类型主要是炭质 、硅质 ,钒绝大部 分赋存于含钒水云母 (伊利石 ) 、高岭石等粘土矿物 中 ,与铝 、钾 、铁呈类质同象存在于矿物晶格里 ,给提 取五氧化二钒工作带来了极大的困难 。从石煤中提
相比 (O /A )为 1,混合时间 5 m in,澄清时间 7 m in,考察萃取浓度与钒萃取率的关系 ,结果见图 3。 图中配比 1、2、3分别为 P204 ∶TBP ∶煤油 = 10 ∶5 ∶ 85、15 ∶10 ∶75和 20 ∶15 ∶65。
图 5 混合时间与钒萃取率的关系曲线
图 5结果表明 ,两相接触时间对钒萃取率的影 响表现在 5 m in以下 ,再延长接触时间 ,萃取率基本 不变 。 P204萃取三价铁比萃取四价钒要慢 ,适当缩 短两相接触时间可抑制三价铁的萃取 ,因此混合时 间选择约 5 m in。 3. 2. 1. 5 原料 pH 值对钒萃取率的影响
及铵的混合物 ,可进一步回收利用 。为利于萃取操 作和减少钒的损失 ,应对还原后的溶液浓度适当稀
3. 2. 1 萃取 与水不相溶的萃取剂与含钒溶液相接触 ,将料
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河南化工 CHEM ICAL
INDU STR Y 2007 年
第
24卷
液和萃取剂 、稀释剂按相比混合 ,使钒最大限度地进 入有机相中 ,达到与其它杂质分离的目的 。通过测 定水相中五氧化二钒含量 ,计算萃取率 。
2 试验原理及过程
氧化二钒回收率增大的同时 ,杂质含量也增加 ;若直 2. 1 试验原料及试剂
接对浸出液沉钒 ,则沉淀率只有 80% ～90% ,而且
试验原料 :豫西某地石煤钒矿经硫酸两段循环
沉淀物中杂质含量很高 ,给净化和沉钒带来了极大 浸出后的溶液 ,主要成分 : V2 O5 4～6 g /L , Fe 12～13
收稿日期 : 2007 - 02 - 01 基金项目 :国土资源地质调查项目子课题 (1212010661201) 作者简介 :曹耀华 (1966 - ) ,女 ,研究员 ,从事化工技术的研究工作 ,电话 : (0371) 68632078。
第 6期 曹耀华等 :萃取法从含钒酸浸液中提取钒的研究
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河南化工 CHEM ICAL
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第
24卷
萃取法从含钒酸浸液中提取钒的研究
曹耀华 , 高照国 , 刘红召 , 李 琦
(中国地质科学院 郑州矿产综合利用研究所 , 河南 郑州 450006)
摘 要 :主要论述对豫西某地石煤钒矿硫酸浸液的后序处理试验研究 ,针对该料液的特点进行多种研究方案对比 , 最终确立浸出液中和 —还原 —H ( C8 H17 ) 2 PO4 (以下简写为 P204)萃取 —硫酸反萃取 —氧化沉钒技术路线 ,采用 15% P204 + 10% TBP + 75%煤油为萃取体系 , 1. 5 mol/L 硫酸溶液为反萃剂 。该工艺得到的产品 ,其质量达到 GB3283 - 87的冶金 99标准 ,处理过程中钒回收率为 93. 2%。 关键词 :酸浸液 ; 中和 ; 还原 ; 萃取 ; 五氧化二钒 中图分类号 : TQ028. 9 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 3467 (2007) 06 - 0020 - 04
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g /L , pH 值为 0. 9～1. 1。
(NH4 ) 2 V12 O31 ·nH2 O + 7H2 SO4
(4)
主要试剂 : 碳酸氢铵 、铁粉 、P204、磷酸三丁酯 2. 2. 3 红钒热解
( TBP) 、煤油 、氯酸钠 、氨水 。 2. 2 试验原理 2. 2. 1 萃取
Abstract: The p rocess of vanadium extraction from acid leaching solution is discussed. The p rocess is
suitable for a kind of stone coal m ineral in the west of Henan p rovince. Several p rogram s are contrasted