第二章红外光谱原理教材

第二章 红外光谱（IR）
Chapter 2 Infrared spectra
基础知识介绍 红外光谱的重要区段 红外光谱在结构分析中的应用
第一节 红外光谱基本原理
一、分子的能级和吸收光谱
世界是运动的。世界上任何物质中的分子都 处于不停的运动中，分子运动总能量可表示为：
能量量子化 E=E激发态-E基态
中红外区：4000-400 cm-1，绝大部分有机化合物在此区域 发生基频振动，属于基本振动区。
远红外区：400-25 cm-1，在此区发生分子的转动光谱和重 原子成键的振动，属于转动区。
二、分子化学键的振动与能级
红外光谱是由于分子的振动能级跃迁产生的，分子的 振动能级与分子的化学键有关。
分子中两个原子之间形成的化学键是有一定弹性的， 可以在一定范围之内振动而不引起化学键的断裂。
9.试样的物理状态
同一化合物在气态、液态和固态时，由于分子间 作用力不同，IR光谱各不相同。
10.各种外部因素
受溶剂的极性和仪器色散元件性能等方面影响。 溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓ 色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率。
总结：
1.质量效应 组成化学键的原子质量愈小，红外吸收频率越大
2.电子效应 诱导效应使振动频率移向高波数区
1225 1328
1425
60
2867
3533
-CH3 -CH2 –CH
40
–CHO –OCH3
3000-2700
2957
20
1024 1076 1116
1245 1270 1378
3424
0
1716
09061701
3800
3600
3400
3200
3000
2800
2600
1）原子电负性
电负性差别↑， 偶极矩变化 ↑，峰↑
如： C=O> C=C ； O-H> C-H > C-C 2）分子的对称性
结构对称，振动对称，偶极矩不变，无吸收峰
红外非活性。 如：CO2的s=0
3）振动形式
H
Cl
CC
Cl
H
s C=C ＝0
as > s； >
（2）能级的跃迁几率
剪式振动（s） 面内摇摆振动（） 面外摇摆振动（） 扭式振动（）
面内弯曲振动（ i.p ）
面外弯曲振动（ o.o.p ）
能量： as s s o.o.p
高频
低频
常见的两种弯曲振动
剪式振动δ s：振动中键角的变化类似剪刀的开闭
AX 2型分子
δs CH2
～
1465+20
第二节 红外光谱中的重要吸收区段
一、几个重要的概念
1. 特征区：主要官能团的特征吸收区。
4000-1300 cm-1 （特征峰） 官能团区、基团频率区
包括含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动 及部分含单键基团的面内弯曲振动
特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 注意：特征峰常出现在特征谱带区
2. 指纹区：1300-400 cm-1 的低频区。
4）环张力： 环外双键随环的减小，频率增加
环内双键随环的减小，频率降低
O
O
O
O
1716 cm-1
CH2
1745 cm-1
CH2
1775 cm-1 1850 cm-1
CH2
CH2
1650 cm-1 1657 cm-1 1678 cm-1 1781 cm-1
1639 cm-1 1623 cm-1 1566 cm-1 1541 cm-1
C-H 3000 cm-1 C-C 1200 cm -1 C-O 1100 cm -1 C-Cl 800 cm -1 C-Br 550 cm -1 C-I 500 cm -1
2.电子效应
1）诱导效应（吸电子诱导效应，－I） 诱导效应使振动频率移向高波数区
O+ RC
双键性↑，键能↑，力常数K ↑
吸电性 , 双键性 , K , 吸收波数 .
透 光 率 T
a
波数(cm-1)
小
2. IR数据表示法
常见于文献中,一般报道主要吸收波数（cm-1）： IR (KBr): max = 3375, 1754, 1720, 1700, 1365, 1320, 1077, 898 cm-1
（二）红外光的分区
红外光可分为三个区:
近红外区：12500-4000 cm-1，分子中O-H, N-H, C-H键在此 区发生倍频振动，属于泛频区。
基态跃迁到第一激发态几率大，所以基频谱带 强度大。
基态跃迁到第二激发态几率小，所以倍频谱峰 强度弱。
结论：
产生红外光谱的必要条件是：
1.频率相当：红外辐射光的频率与分子振动的频 率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量， 而产生吸收光谱。
2.偶极矩变化：必须是能引起分子偶极矩变化的 振动才能产生红外吸收光谱。
相同基团分子中靠近，特征吸收峰分裂为两个峰
裂分为两个峰
7. 费米共振
当倍频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频 峰的吸收强度被强化。这种倍频与基频之间的振动 偶合称为费米共振。
如：苯甲酰氯 羰基：1730cm-1; C-Cl的伸缩振动频率875
cm-1, 其倍频峰与羰基发生费米共振，二者吸收强 度都增强。
3.空间效应
1）场效应（F效应） 场效应（Field effect)是通过分子内空间相
对位置起作用的，只有在立体结构上互相靠近的 基团之间才能产生F效应。如－卤代酮；
O
C=O
Br
仅有-I效应
1716cm-1
O Br
同电荷反拨，C=O双键性↑
1728cm-1
2）空间位阻
3）跨环共轭效应
空间电子效应，由于空间位置接近产生跨环共轭效应
（一）双原子分子的振动
相当于一个谐振子：
根据Newton定律和Hoocke定律：
振动方程： 1 K
2πc μ
μ m1m2 m1 m2
谐振子能级跃迁（基频峰）吸收红外光的频率等于 谐振子的振动频率，方程式与上相同：
1 K
2πc μ
μ m1m2 m1 m2
：折合质量
k：力常数，与键长、键能有关：键能↑（大），键 长 ↓(短)，k↑。
4.氢键效应
分子内氢键：
分子内氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽 注意：分子内氢键，不受浓度影响
分子间氢键： 醇酚类
羧酸 分子间氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽
注意：分子间氢键，受浓度影响较大， 浓度稀释，吸收峰位发生变化
乙醇不同浓度下，-OH的伸缩振动吸收峰
5. 分子互变结构
6. 振动偶合效应
cm -1
面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动
AX 2型分子
ω CH2
～
1300
cm
-1
注意：
不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极
矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。
H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外 吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。
问题2 : 下列化合物的C=O 吸收波数为什么有 高低之分？
O2N
CH O
A 1708 cm-1
CH O
B 1690 cm-1
H3C N
H3C
CH O
C 1660 cm-1
p－共轭:
O R C OR
羧酸、酯 －I﹥+C；高波数方向
C=O＝1735cm-1
O
R C NR2 酰胺
－I﹤+C；低波数方向 C=O＝1665cm-1
AX 2型分子
υ
～ s
CH2
2850
cm
-1
AX 3型分子
υ
～ s
CH3
2870
cm
-1
反称伸缩振动(asymmetry stretching vibration)： 键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子
υ
～ as
CH2
2925
cm
-1
AX 3型分子
υ
～ as
CH3
2960
cm
-1
(2) 弯曲振动（bending vibration）：表示 只改变键角，不改变键长
ad Win-OIR-H、N-H
3750-3000
120
100
=CH
C CC N
3300-3000
2400--2100
C=O C=C C=N 1900-1650 1680-1500
=C-H Ar-H 弯曲振动
1000-650
C-H弯曲振动 1475-1300
757 1500
80
539 591
911 979948
四、影响峰位的因素
1.质量效应 2.电子效应 3.空间效应 4.氢键效应 5.互变异构
6.振动偶合 7.费米共振 8.化学键强度及原子杂化类型
9.试样的物理状态
10.各种外部因素
1.质量效应
根据Newton定律和Hoocke定律：
1 K
2πc μ
μ m1m2 m1 m2
组成化学键的原子质量愈小，红外吸收频率越大。
＋ E平
平动能
能量非量子化
对分子吸收光谱无意义
当红外线能量与分子振动能级差相当时，发生分 子的振动能级跃迁而获得红外光谱。
因红外光在引起分子振动的同时也能引起分子的转动 能级的跃迁,故红外光谱又叫做振—转光谱.
（一）红外光谱的表示法
1.光谱图
横坐标：波长(m,2.5-25), 或波数(cm-1,4000-400) 纵坐标：可以用A(吸光度),T透光率或透过率表示 吸收强度：A ,吸收强度 ； ,吸收强度 ; T ,吸收强度