第二章红外光谱原理教材

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包含C—X(X:O,H,N)单键的伸缩振动及各 种面内弯曲振动
特点:吸收峰密集、难辨认→指纹
3. 相关峰:相互依存而又可以相互佐证的吸收峰。
如: 分子中有-CH=CH-时,在1650cm-1左右有C=C的 振动吸收,在>3000cm-1区也一定有=C-H 振动吸收。
二、红外光谱中的八个重要区段
4)环张力: 环外双键随环的减小,频率增加
环内双键随环的减小,频率降低
O
O
O
O
1716 cm-1
CH2
1745 cm-1
CH2
1775 cm-1 1850 cm-1
CH2
CH2
1650 cm-1 1657 cm-1 1678 cm-1 1781 cm-1
1639 cm-1 1623 cm-1 1566 cm-1 1541 cm-1
4.氢键效应
分子内氢键:
分子内氢键使伸缩频率向低波数移动,谱带变宽 注意:分子内氢键,不受浓度影响
分子间氢键: 醇酚类
羧酸 分子间氢键使伸缩频率向低波数移动,谱带变宽
注意:分子间氢键,受浓度影响较大, 浓度稀释,吸收峰位发生变化
乙醇不同浓度下,-OH的伸缩振动吸收峰
5. 分子互变结构
6. 振动偶合效应
四、影响峰位的因素
1.质量效应 2.电子效应 3.空间效应 4.氢键效应 5.互变异构
6.振动偶合 7.费米共振 8.化学键强度及原子杂化类型
9.试样的物理状态
10.各种外部因素
1.质量效应
根据Newton定律和Hoocke定律:
1 K
2πc μ
μ m1m2 m1 m2
组成化学键的原子质量愈小,红外吸收频率越大。
1)原子电负性
电负性差别↑, 偶极矩变化 ↑,峰↑
如: C=O> C=C ; O-H> C-H > C-C 2)分子的对称性
结构对称,振动对称,偶极矩不变,无吸收峰
红外非活性。 如:CO2的s=0
3)振动形式
H
Cl
CC
ClFra Baidu bibliotek
H
s C=C =0
as > s; >
(2)能级的跃迁几率
第二节 红外光谱中的重要吸收区段
一、几个重要的概念
1. 特征区:主要官能团的特征吸收区。
4000-1300 cm-1 (特征峰) 官能团区、基团频率区
包括含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动 及部分含单键基团的面内弯曲振动
特点:吸收峰稀疏、较强,易辨认 注意:特征峰常出现在特征谱带区
2. 指纹区:1300-400 cm-1 的低频区。
ad Win-OIR-H、N-H
3750-3000
120
100
=CH
C CC N
3300-3000
2400--2100
C=O C=C C=N 1900-1650 1680-1500
=C-H Ar-H 弯曲振动
1000-650
C-H弯曲振动 1475-1300
757 1500
80
539 591
911 979948
-共轭使不饱和键振动频率移向低波数区
3.空间效应 空间位阻越大,红外吸收频率越小 环外双键随环的减小,吸收频率增加 环内双键随环的减小,吸收频率降低
4.氢键效应 分子内氢键使伸缩频率向低波数移动,谱带变宽
分子间氢键使伸缩频率向低波数移动,谱带变宽
5.化学键强度及原子杂化类型 杂化轨道中s轨道成分↑,键能↑,键长↓,υ↑
1225 1328
1425
60
2867
3533
-CH3 -CH2 –CH
40
–CHO –OCH3
3000-2700
2957
20
1024 1076 1116
1245 1270 1378
3424
0
1716
09061701
3800
3600
3400
3200
3000
2800
2600
问题1 : 下列化合物的C=O吸收波数为什么逐渐变大?
CH3CH2COCH3 FCH2COCH3 A 1715cm-1 B 1730cm-1
CCl3COCH3 C 1765cm-1
CH3COOH D 1795cm-1
2)共轭效应(C)
-共轭使不饱和键振动频率移向低波数区
共轭效应使电子离域, 双键性 , K ,吸收波数 .
三、峰强及影响因素
1. 峰强的表示方法
T% = I / I。X100%
百分透光率(T%)越小,吸收峰越强。 也可以用摩尔吸光系数ε 表示绝对峰强
很强峰 ε a﹥100 vs
•强峰 ε a= 20~100 s
•中强峰 ε a= 10~20 m
•弱峰 ε a= 1~10 w
•极弱峰 ε a< 1
vw
2. 决定峰强的因素
相同基团分子中靠近,特征吸收峰分裂为两个峰
裂分为两个峰
7. 费米共振
当倍频峰位于某强的基频峰附近时,弱的倍频 峰的吸收强度被强化。这种倍频与基频之间的振动 偶合称为费米共振。
如:苯甲酰氯 羰基:1730cm-1; C-Cl的伸缩振动频率875
cm-1, 其倍频峰与羰基发生费米共振,二者吸收强 度都增强。
C-H 3000 cm-1 C-C 1200 cm -1 C-O 1100 cm -1 C-Cl 800 cm -1 C-Br 550 cm -1 C-I 500 cm -1
2.电子效应
1)诱导效应(吸电子诱导效应,-I) 诱导效应使振动频率移向高波数区
O+ RC
双键性↑,键能↑,力常数K ↑
吸电性 , 双键性 , K , 吸收波数 .
9.试样的物理状态
同一化合物在气态、液态和固态时,由于分子间 作用力不同,IR光谱各不相同。
10.各种外部因素
受溶剂的极性和仪器色散元件性能等方面影响。 溶剂极性↑,极性基团的伸缩振动频率↓ 色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率。
总结:
1.质量效应 组成化学键的原子质量愈小,红外吸收频率越大
2.电子效应 诱导效应使振动频率移向高波数区
AX 2型分子
υ
~ s
CH2
2850
cm
-1
AX 3型分子
υ
~ s
CH3
2870
cm
-1
反称伸缩振动(asymmetry stretching vibration): 键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子
υ
~ as
CH2
2925
cm
-1
AX 3型分子
υ
~ as
CH3
2960
cm
-1
(2) 弯曲振动(bending vibration):表示 只改变键角,不改变键长
透 光 率 T
a
波数(cm-1)

2. IR数据表示法
常见于文献中,一般报道主要吸收波数(cm-1): IR (KBr): max = 3375, 1754, 1720, 1700, 1365, 1320, 1077, 898 cm-1
(二)红外光的分区
红外光可分为三个区:
近红外区:12500-4000 cm-1,分子中O-H, N-H, C-H键在此 区发生倍频振动,属于泛频区。
剪式振动(s) 面内摇摆振动() 面外摇摆振动() 扭式振动()
面内弯曲振动( i.p )
面外弯曲振动( o.o.p )
能量: as s s o.o.p
高频
低频
常见的两种弯曲振动
剪式振动δ s:振动中键角的变化类似剪刀的开闭
AX 2型分子
δs CH2

1465+20
基态跃迁到第一激发态几率大,所以基频谱带 强度大。
基态跃迁到第二激发态几率小,所以倍频谱峰 强度弱。
结论:
产生红外光谱的必要条件是:
1.频率相当:红外辐射光的频率与分子振动的频 率相当,才能满足分子振动能级跃迁所需的能量, 而产生吸收光谱。
2.偶极矩变化:必须是能引起分子偶极矩变化的 振动才能产生红外吸收光谱。
中红外区:4000-400 cm-1,绝大部分有机化合物在此区域 发生基频振动,属于基本振动区。
远红外区:400-25 cm-1,在此区发生分子的转动光谱和重 原子成键的振动,属于转动区。
二、分子化学键的振动与能级
红外光谱是由于分子的振动能级跃迁产生的,分子的 振动能级与分子的化学键有关。
分子中两个原子之间形成的化学键是有一定弹性的, 可以在一定范围之内振动而不引起化学键的断裂。
从基态跃迁到第一激发态,产生的谱带称为基频 峰(fundamental bands),特点是峰较强。
从基态跃迁到第二激发态,产生的谱带称为倍频 峰(overtone bands),特点是峰较弱。
真实分子的化学键并非理想谐振子,其倍频峰频 率稍小于基频峰的2倍。 红外光谱主要研究化学键的基频峰。
(二)多原子分子的振动
1. 多原子分子的振动自由度与峰数
振动自由度: 指分子独立的振动数目,或基本的 振动数目。
双原子分子振动只有伸缩振动一种振动方式, 多原子分子比较复杂,有不同的振动形式,简称 分子自由度。
分子中每一个原子可以沿X,Y,Z轴方向运动, 有三个自由度。如果分子由N个原子组成,应有3N 个自由度。
振动自由度反映吸收峰数量,分子振动自由度 数目越多,在红外光谱中出现的峰数就越多,但吸 收峰数常少于振动自由度数。
8.化学键强度及原子杂化类型
化学键越强,力常数K越大,IR吸收频率越大。
CC
2150cm -1
C=C
1650cm-1
C-C
1200cm-1
杂化轨道中s轨道成分↑,键能↑,键长↓,υ↑
饱和C原子为sp3杂化: C-H小于3000cm-1
不饱和C原子(sp2、sp杂化): C-H大于3000cm -1
cm -1
面外摇摆ω:两个X原子同时向面下或面上的振动
AX 2型分子
ω CH2

1300
cm
-1
注意:
不是所有的振动都能引起红外吸收,只有偶极
矩(μ)发生变化的,才能有红外吸收。
H2、O2、N2 电荷分布均匀,振动不能引起红外 吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R,其C≡C(三键)振动 也不能引起红外吸收。
3.空间效应
1)场效应(F效应) 场效应(Field effect)是通过分子内空间相
对位置起作用的,只有在立体结构上互相靠近的 基团之间才能产生F效应。如-卤代酮;
O
C=O
Br
仅有-I效应
1716cm-1
O Br
同电荷反拨,C=O双键性↑
1728cm-1
2)空间位阻
3)跨环共轭效应
空间电子效应,由于空间位置接近产生跨环共轭效应
问题2 : 下列化合物的C=O 吸收波数为什么有 高低之分?
O2N
CH O
A 1708 cm-1
CH O
B 1690 cm-1
H3C N
H3C
CH O
C 1660 cm-1
p-共轭:
O R C OR
羧酸、酯 -I﹥+C;高波数方向
C=O=1735cm-1
O
R C NR2 酰胺
-I﹤+C;低波数方向 C=O=1665cm-1
+ E平
平动能
能量非量子化
对分子吸收光谱无意义
当红外线能量与分子振动能级差相当时,发生分 子的振动能级跃迁而获得红外光谱。
因红外光在引起分子振动的同时也能引起分子的转动 能级的跃迁,故红外光谱又叫做振—转光谱.
(一)红外光谱的表示法
1.光谱图
横坐标:波长(m,2.5-25), 或波数(cm-1,4000-400) 纵坐标:可以用A(吸光度),T透光率或透过率表示 吸收强度:A ,吸收强度 ; ,吸收强度 ; T ,吸收强度
z y
x
2.多原子分子的振动类型
(1) 伸缩振动(stretching vibration):表示 沿键轴振动,只改变键长,不改变键角
对称伸缩振动(s) 不对称伸缩振动(as)
常见的两种伸缩振动
对称伸缩振动(symmetry stretching vibration): 键长沿键轴方向的运动同时发生
第二章 红外光谱(IR)
Chapter 2 Infrared spectra
基础知识介绍 红外光谱的重要区段 红外光谱在结构分析中的应用
第一节 红外光谱基本原理
一、分子的能级和吸收光谱
世界是运动的。世界上任何物质中的分子都 处于不停的运动中,分子运动总能量可表示为:
能量量子化 E=E激发态-E基态
(一)双原子分子的振动
相当于一个谐振子:
根据Newton定律和Hoocke定律:
振动方程: 1 K
2πc μ
μ m1m2 m1 m2
谐振子能级跃迁(基频峰)吸收红外光的频率等于 谐振子的振动频率,方程式与上相同:
1 K
2πc μ
μ m1m2 m1 m2
:折合质量
k:力常数,与键长、键能有关:键能↑(大),键 长 ↓(短),k↑。
(1)振动过程中偶极矩的变化
基频峰的强度主要取决于振动过程中偶极矩变化的大小, 红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。
振动时偶极矩变化越大,吸收强度越强。
红外活性振动:分子振动产生偶极矩的变化, 从而产生红外吸收
红外非活性振动:分子振动不产生偶极矩的变 化,不产生红外吸收
影响偶极矩变化大小的因素:
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