耐高温双组分缩合型室温硫化硅橡胶硫化体系的研究

耐高温双组分缩合型室温硫化硅橡胶硫化体系的研究
研究了正硅酸乙酯、硅氮烷化合物（KH-CL）以及正硅酸乙酯和KH-CL并用比例对缩合型RTV-2硅橡胶适用期、完全硫化时间、力学性能和耐高温性能的影响。

结果表明，通过正硅酸乙酯/KH-CL并用可以得到工艺性能好（适用期长、完全硫化时间短）的缩合型RTV-2硅橡胶；以0.5份二月桂酸二丁基锡为催化剂、3份正硅酸乙酯和1份KH-CL的混合物为交联剂得到的缩合型RTV-2硅橡胶兼具良好的工艺性能、粘接性能和抗高温密闭降解性能。

标签：正硅酸乙酯；KH-CL；缩合型RTV硅橡胶
缩合型室温硫化（RTV）硅橡胶按产品形态可分为单组分和双组分两种类型。

双组分缩合型室温硫化（RTV-2）硅橡胶主要特点是硫化时不放热、不吸热、不膨胀、收缩小、硫化交联反应可以在内部和表面同时发生，并可以进行深部硫化。

因此，缩合型RTV-2硅橡胶在建筑、汽车、电子电器、机械、化工、轻工等领域获得广泛应用[1]。

当前，采用正硅酸乙酯作交联剂的脱醇型RTV-2硅橡胶，在密闭状态下受热（约200 ℃以上），其主链结构易发生断裂降解，出现硫化“返原”发粘现象，完全失去弹性。

而采用硅氮烷化合物（KH-CL）作交联剂的脱氨型RTV-2硅橡胶，在350 ℃仍能有效抑制硅橡胶主链结构发生断裂降解，消除硫化“返原”发粘现象，且具有优异的粘接性能、耐热空气老化和抗高温密闭降解性能[2～6]。

但采用KH-CL作交联剂的脱氨型RTV-2硅橡胶也存在明显的缺点，如KH-CL的价格昂贵、完全硫化时间长等。

为此，本文采用正硅酸乙酯和KH-CL 并用的硫化体系，研究了正硅酸乙酯、KH-CL以及正硅酸乙酯和KH-CL并用比例对缩合型RTV-2硅橡胶性能的影响。

1 实验部分
1.1 主要原料
端羟基液体甲基硅橡胶（107生胶），5 000 mPa·s，江西星火有机硅厂；硅烷改性气相法白炭黑，自制；硅微粉，800目，工业品，江西省地矿非金属公司粉体材料厂；氧化铁，工业品，上海一品国际颜料有限公司；硅氮烷化合物（KH-CL），工业品，中国科学院化学研究所；正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡，化学纯，北京化学试剂有限公司；NJD-6粘接底涂，自制。

1.2 仪器设备
三辊研磨机，SG150，秦皇岛市抚宁机械化工厂；平板压机，YX-50，上海伟力机械厂；恒温恒湿箱，250B，施都凯仪器设备（上海）有限公司；热老化烘箱，XMTA-700P，银河仪器厂；电子拉力试验机，T2000，北京市友深电子仪
器厂。

1.3 试样制备
称取100质量份107生胶、40份硅烷改性气相法白炭黑、18质量份硅微粉和5质量份氧化铁在搪瓷盘中简单混合后，在三辊研磨机上研磨3遍即可出料作为RTV-2硅橡胶的基膏，为组分1。

称取100质量份RTV-2硅橡胶的组分1和一定量的组分2（交联剂和催化剂），在三辊研磨机混炼均匀后的胶料在23 ℃的平板压机上硫化1 d，制成标准试片，置于温度23 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱中至硅橡胶的硬度不再增加即为完全硫化。

剪切强度采用不锈钢试片作为基材，将不锈钢试片用砂纸打磨后，按HB 5250—1993规定制样，当单纯以正硅酸乙酯为交联剂时不锈钢试片需要涂覆NJD-6粘接底涂。

试样制备完成后，放在温度23 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱中至完全硫化。

1.4 性能测试
适用期：将5～10 g混好的缩合型RTV-2硅橡胶放在平板上，用细棒在接近适用期时每10 min挑拉一次，记录拉出的胶丝出现回缩的时间，即为适用期。

标准试片：按HB 5246—1993规定制备；邵尔A硬度：按GB/T 531.1—2008测试；拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T 528—2009测试；剪切强度按HB 5250—1993测试；热空气加速老化试验按HB 5247—1993进行。

2 结果与讨论
2.1 硫化体系对缩合型RTV-2硅橡胶工艺性能的影响
2.1.1 正硅酸乙酯和KH-CL的用量对工艺性能的影响
适用期表示缩合型RTV-2硅橡胶的可操作时间，完全硫化时间表示缩合型RTV-2硅橡胶的整个使用工序完成时间。

一般情况下，缩合型RTV-2硅橡胶的适用期越长，完全硫化时间越短，表明其施工工艺性能越好和使用越便利。

以0.5质量份二月桂酸二丁基锡为催化剂，研究了正硅酸乙酯和KH-CL的用量对缩合型RTV-2硅橡胶适用期和完全硫化时间的影响，分别见图1和图2。

缩合型室温硫化（RTV）硅橡胶按产品形态可分为单组分和双组分两种类型。

双组分缩合型室温硫化（RTV-2）硅橡胶主要特点是硫化时不放热、不吸热、不膨胀、收缩小、硫化交联反应可以在内部和表面同时发生，并可以进行深部硫化。

因此，缩合型RTV-2硅橡胶在建筑、汽车、电子电器、机械、化工、轻工等领域获得广泛应用[1]。

当前，采用正硅酸乙酯作交联剂的脱醇型RTV-2硅橡胶，在密闭状态下受热（约200 ℃以上），其主链结构易发生断裂降解，出现硫化“返原”发粘现象，完全失去弹性。

而采用硅氮烷化合物（KH-CL）作交联剂的脱氨型RTV-2硅橡胶，在350 ℃仍能有效抑制硅橡胶主链结构发生断裂降解，消除硫化“返原”发粘现象，且具有优异的粘接性能、耐热空气老化和抗高温密闭降解性能[2～6]。

但采用KH-CL作交联剂的脱氨型RTV-2硅橡胶也存在明显的缺点，如KH-CL的价格昂贵、完全硫化时间长等。

为此，本文采用正硅酸乙酯和KH-CL 并用的硫化体系，研究了正硅酸乙酯、KH-CL以及正硅酸乙酯和KH-CL并用比例对缩合型RTV-2硅橡胶性能的影响。

1 实验部分
1.1 主要原料
端羟基液体甲基硅橡胶（107生胶），5 000 mPa·s，江西星火有机硅厂；硅烷改性气相法白炭黑，自制；硅微粉，800目，工业品，江西省地矿非金属公司粉体材料厂；氧化铁，工业品，上海一品国际颜料有限公司；硅氮烷化合物（KH-CL），工业品，中国科学院化学研究所；正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡，化学纯，北京化学试剂有限公司；NJD-6粘接底涂，自制。

1.2 仪器设备
三辊研磨机，SG150，秦皇岛市抚宁机械化工厂；平板压机，YX-50，上海伟力机械厂；恒温恒湿箱，250B，施都凯仪器设备（上海）有限公司；热老化烘箱，XMTA-700P，银河仪器厂；电子拉力试验机，T2000，北京市友深电子仪器厂。

1.3 试样制备
称取100质量份107生胶、40份硅烷改性气相法白炭黑、18质量份硅微粉和5质量份氧化铁在搪瓷盘中简单混合后，在三辊研磨机上研磨3遍即可出料作为RTV-2硅橡胶的基膏，为组分1。

称取100质量份RTV-2硅橡胶的组分1和一定量的组分2（交联剂和催化剂），在三辊研磨机混炼均匀后的胶料在23 ℃的平板压机上硫化1 d，制成标准试片，置于温度23 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱中至硅橡胶的硬度不再增加即为完全硫化。

剪切强度采用不锈钢试片作为基材，将不锈钢试片用砂纸打磨后，按HB 5250—1993规定制样，当单纯以正硅酸乙酯为交联剂时不锈钢试片需要涂覆NJD-6粘接底涂。

试样制备完成后，放在温度23 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱中至完全硫化。

1.4 性能测试
适用期：将5～10 g混好的缩合型RTV-2硅橡胶放在平板上，用细棒在接近适用期时每10 min挑拉一次，记录拉出的胶丝出现回缩的时间，即为适用期。

标准试片：按HB 5246—1993规定制备；邵尔A硬度：按GB/T 531.1—2008测试；拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T 528—2009测试；剪切强度按HB 5250—1993测试；热空气加速老化试验按HB 5247—1993进行。

2 结果与讨论
2.1 硫化体系对缩合型RTV-2硅橡胶工艺性能的影响
2.1.1 正硅酸乙酯和KH-CL的用量对工艺性能的影响
适用期表示缩合型RTV-2硅橡胶的可操作时间，完全硫化时间表示缩合型RTV-2硅橡胶的整个使用工序完成时间。

一般情况下，缩合型RTV-2硅橡胶的适用期越长，完全硫化时间越短，表明其施工工艺性能越好和使用越便利。

以0.5质量份二月桂酸二丁基锡为催化剂，研究了正硅酸乙酯和KH-CL的用量对缩合型RTV-2硅橡胶适用期和完全硫化时间的影响，分别见图1和图2。

缩合型室温硫化（RTV）硅橡胶按产品形态可分为单组分和双组分两种类型。

双组分缩合型室温硫化（RTV-2）硅橡胶主要特点是硫化时不放热、不吸热、不膨胀、收缩小、硫化交联反应可以在内部和表面同时发生，并可以进行深部硫化。

因此，缩合型RTV-2硅橡胶在建筑、汽车、电子电器、机械、化工、轻工等领域获得广泛应用[1]。

当前，采用正硅酸乙酯作交联剂的脱醇型RTV-2硅橡胶，在密闭状态下受热（约200 ℃以上），其主链结构易发生断裂降解，出现硫化“返原”发粘现象，完全失去弹性。

而采用硅氮烷化合物（KH-CL）作交联剂的脱氨型RTV-2硅橡胶，在350 ℃仍能有效抑制硅橡胶主链结构发生断裂降解，消除硫化“返原”发粘现象，且具有优异的粘接性能、耐热空气老化和抗高温密闭降解性能[2～6]。

但采用KH-CL作交联剂的脱氨型RTV-2硅橡胶也存在明显的缺点，如KH-CL的价格昂贵、完全硫化时间长等。

为此，本文采用正硅酸乙酯和KH-CL 并用的硫化体系，研究了正硅酸乙酯、KH-CL以及正硅酸乙酯和KH-CL并用比例对缩合型RTV-2硅橡胶性能的影响。

1 实验部分
1.1 主要原料
端羟基液体甲基硅橡胶（107生胶），5 000 mPa·s，江西星火有机硅厂；硅烷改性气相法白炭黑，自制；硅微粉，800目，工业品，江西省地矿非金属公司粉体材料厂；氧化铁，工业品，上海一品国际颜料有限公司；硅氮烷化合物
（KH-CL），工业品，中国科学院化学研究所；正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡，化学纯，北京化学试剂有限公司；NJD-6粘接底涂，自制。

1.2 仪器设备
三辊研磨机，SG150，秦皇岛市抚宁机械化工厂；平板压机，YX-50，上海伟力机械厂；恒温恒湿箱，250B，施都凯仪器设备（上海）有限公司；热老化烘箱，XMTA-700P，银河仪器厂；电子拉力试验机，T2000，北京市友深电子仪器厂。

1.3 试样制备
称取100质量份107生胶、40份硅烷改性气相法白炭黑、18质量份硅微粉和5质量份氧化铁在搪瓷盘中简单混合后，在三辊研磨机上研磨3遍即可出料作为RTV-2硅橡胶的基膏，为组分1。

称取100质量份RTV-2硅橡胶的组分1和一定量的组分2（交联剂和催化剂），在三辊研磨机混炼均匀后的胶料在23 ℃的平板压机上硫化1 d，制成标准试片，置于温度23 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱中至硅橡胶的硬度不再增加即为完全硫化。

剪切强度采用不锈钢试片作为基材，将不锈钢试片用砂纸打磨后，按HB 5250—1993规定制样，当单纯以正硅酸乙酯为交联剂时不锈钢试片需要涂覆NJD-6粘接底涂。

试样制备完成后，放在温度23 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱中至完全硫化。

1.4 性能测试
适用期：将5～10 g混好的缩合型RTV-2硅橡胶放在平板上，用细棒在接近适用期时每10 min挑拉一次，记录拉出的胶丝出现回缩的时间，即为适用期。

标准试片：按HB 5246—1993规定制备；邵尔A硬度：按GB/T 531.1—2008测试；拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T 528—2009测试；剪切强度按HB 5250—1993测试；热空气加速老化试验按HB 5247—1993进行。

2 结果与讨论
2.1 硫化体系对缩合型RTV-2硅橡胶工艺性能的影响
2.1.1 正硅酸乙酯和KH-CL的用量对工艺性能的影响
适用期表示缩合型RTV-2硅橡胶的可操作时间，完全硫化时间表示缩合型RTV-2硅橡胶的整个使用工序完成时间。

一般情况下，缩合型RTV-2硅橡胶的适用期越长，完全硫化时间越短，表明其施工工艺性能越好和使用越便利。

以0.5质量份二月桂酸二丁基锡为催化剂，研究了正硅酸乙酯和KH-CL的用量对缩合型RTV-2硅橡胶适用期和完全硫化时间的影响，分别见图1和图2。

从表2可以看出，经过热空气老化后，正硅酸乙酯/KH-CL并用的RTV-2硅橡胶的硬度和断裂伸长率均高于只用正硅酸乙酯的，这表明正硅酸乙酯/KH-CL 并用的耐热空气老化性能较好，原因是硅橡胶在热空气老化条件下，交联密度增加，导致硬度增加和断裂伸长率降低。

不同正硅酸乙酯/KH-CL配比的RTV-2硅橡胶的剪切强度相差不大，远高于正硅酸乙酯的RTV-2硅橡胶，此时含有KH-CL 的2不锈钢试片中间的RTV-2硅橡胶硬度增加，而单纯含正硅酸乙酯的2不锈钢试片中间的RTV-2硅橡胶已经变成蜂窝状，可见，KH-CL能有效抑制缩合型RTV-2硅橡胶的降解，且少量的KH-CL就能达到抑制RTV-2硅橡胶高温降解的目的。

缩合型RTV-2硅橡胶完全固化后，高温下少量残存的KH-CL通过消除体系中残存的羟基和水，从而抑制聚硅氧烷的解扣式降解，KH-CL抑制缩合型RTV-2硅橡胶的降解并增加交联密度的反应，见式（1）、式（2）和式（3）[6]。

.4 性能测试
适用期：将5～10 g混好的缩合型RTV-2硅橡胶放在平板上，用细棒在接近适用期时每10 min挑拉一次，记录拉出的胶丝出现回缩的时间，即为适用期。

标准试片：按HB 5246—1993规定制备；邵尔A硬度：按GB/T 531.1—2008测试；拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T 528—2009测试；剪切强度按HB 5250—1993测试；热空气加速老化试验按HB 5247—1993进行。

2 结果与讨论
2.1 硫化体系对缩合型RTV-2硅橡胶工艺性能的影响
2.1.1 正硅酸乙酯和KH-CL的用量对工艺性能的影响
适用期表示缩合型RTV-2硅橡胶的可操作时间，完全硫化时间表示缩合型RTV-2硅橡胶的整个使用工序完成时间。

一般情况下，缩合型RTV-2硅橡胶的适用期越长，完全硫化时间越短，表明其施工工艺性能越好和使用越便利。

以0.5质量份二月桂酸二丁基锡为催化剂，研究了正硅酸乙酯和KH-CL的用量对缩合型RTV-2硅橡胶适用期和完全硫化时间的影响，分别见图1和图2。

从图1和图2可以看出，2种RTV-2硅橡胶随着交联剂用量的增加，适用期缩短，完全硫化时间缩短，这是由于脱醇型和脱氨型RTV-2硅橡胶的硫化速度与交联剂的量成正比的缘故[1]。

正硅酸乙酯为交联剂的脱醇型RTV-2硅橡胶，其适用期长，而完全硫化时间短，具有良好的工艺性能；KH-CL为交联剂的脱氨型RTV-2硅橡胶，其适用期短，而完全硫化时间长，工艺性能远差于正硅酸乙酯。

相比小分子的正硅酸乙酯，KH-CL是高分子质量的硅氮聚合物，本身黏度甚至高于基膏，与基膏中的107生胶发生少量的交联反应便使得RTV-2硅橡胶的分子质量剧增，黏度迅速升高，从而导致脱氨型RTV-2硅橡胶的适用期显著缩短。

KH-CL为交联剂的脱氨型RTV-2硅橡胶适用期较短，最长仅有30 min，而此时完全硫化时间需要8 d，难以满足大多数施工场合的操作要求（一般要求缩合型RTV-2硅橡胶的适用期45 min以上，完全硫化时间小于7 d）。

2.1.2 二月桂酸二丁基锡用量对缩合型RTV-2硅橡胶工艺性能的影响
以4份KH-CL为交联剂，研究了二月桂酸二丁基锡用量对缩合型RTV-2硅橡胶适用期和完全硫化时间的影响，见图3。

从图3可以看出，二月桂酸二丁基锡的用量从0.5份降低到0.1份，适用期从15 min延长到120 min，但完全硫化时间从6 d延长到20 d，可见，降低二月桂酸二丁基锡的用量可以有效延长适用期，但同时完全硫化时间也增加很大，原因是降低二月桂酸二丁基锡的用量，降低了KH-CL和107生胶的交联反应速度，同步延长了缩合型RTV-2硅橡胶的适用期和完全硫化时间。

2.1.3 正硅酸乙酯/KH-CL的质量比对工艺性能的影响
以0.5份二月桂酸二丁基锡为催化剂、以4份不同并用比例正硅酸乙酯/KH-CL的混合物为交联剂制备缩合RTV-2硅橡胶。

正硅酸乙酯/KH-CL的配合比对缩合型RTV-2硅橡胶的适用期和完全硫化时间的影响，见图4。

从图4可以看出，随着正硅酸乙酯质量比的增加，适用期延长，而完全硫化时间缩短。

这表明KH-CL用量减少和正硅酸乙酯用量的增加延缓了反应初期RTV-2硅橡胶分子质量的快速增长，适用期得到延长，而后续反应可能存在一定的协同效应，完全硫化时间有所缩短。

可见，通过正硅酸乙酯/KH-CL并用可以得到工艺性能好的缩合型RTV-2硅橡胶。

2.2 硫化体系对缩合型RTV-2硅橡胶力学性能的影响
正硅酸乙酯/KH-CL的质量比对缩合型RTV-2硅橡胶力学性能的影响，见表1。

从表1可以看出，含KH-CL的缩合型RTV-2硅橡胶比单纯含正硅酸乙酯的硬度增加和断裂伸长率降低，但随着KH-CL用量的增加，RTV-2硅橡胶的硬度增加和断裂伸长率降低不明显，这表明少量的KH-CL就可以增加硅橡胶的交联密度。

当正硅酸乙酯/KH-CL质量比为5/1时，硅橡胶的剪切强度仅有2.2 MPa，试样为部分界面破坏，原因是KH-CL在缩合型RTV-2硅橡胶起到促进与不锈钢粘接的作用，当KH-CL用量过少，缩合型RTV-2硅橡胶对不锈钢的粘接性能下降。

2.3 硫化体系对缩合型RTV-2硅橡胶耐高温性能的影响
经过300 ℃/168 h热空气老化后，正硅酸乙酯/KH-CL的质量比对缩合型RTV-2硅橡胶耐高温性能的影响，见表2。

从表2可以看出，经过热空气老化后，正硅酸乙酯/KH-CL并用的RTV-2硅橡胶的硬度和断裂伸长率均高于只用正硅酸乙酯的，这表明正硅酸乙酯/KH-CL 并用的耐热空气老化性能较好，原因是硅橡胶在热空气老化条件下，交联密度增加，导致硬度增加和断裂伸长率降低。

不同正硅酸乙酯/KH-CL配比的RTV-2硅橡胶的剪切强度相差不大，远高于正硅酸乙酯的RTV-2硅橡胶，此时含有KH-CL 的2不锈钢试片中间的RTV-2硅橡胶硬度增加，RTV-2硅橡胶已经变成蜂窝状，可见，KH-CL能有效抑制缩合型RTV-2硅橡胶的降解，且少量的KH-CL就能达到抑制RTV-2硅橡胶高温降解的目的。

缩合型RTV-2硅橡胶完全固化后，高温下少量残存的KH-CL通过消除体系中残存的羟基和水，从而抑制聚硅氧烷的解扣式降解，KH-CL抑制缩合型RTV-2硅橡胶的降解并增加交联密度的反应，见式（1）、式（2）和式（3）[6]。

3 结论
（1）通过正硅酸乙酯/KH-CL并用可以得到工艺性能好的缩合型RTV-2硅橡胶。

（2）当正硅酸乙酯/KH-CL质量比为5/1时，可得到具有良好抗高温密闭降解性能的缩合型RTV-2硅橡胶；正硅酸乙酯/KH-CL质量比为3/1时，可得到常温粘接性能好的缩合型RTV-2硅橡胶。

（3）以0.5份二月桂酸二丁基锡为催化剂、以3份正硅酸乙酯和1份KH-CL 的混合物为交联剂得到的缩合型RTV-2硅橡胶兼具良好的工艺性能、粘接性能和抗高温密闭降解性能，并大幅度降低了缩合型RTV-2硅橡胶的成本。

参考文献
[1]幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京：化学工业出版社，2000：646-647.
[2]高伟，汪倩，杨始燕，等.碳酸钙与碳化硅对室温硫化硅橡胶的补强作用[J].高分子学报，2000（1）：1-4.
3 结论
（1）通过正硅酸乙酯/KH-CL并用可以得到工艺性能好的缩合型RTV-2硅橡胶。

（2）当正硅酸乙酯/KH-CL质量比为5/1时，可得到具有良好抗高温密闭降解性能的缩合型RTV-2硅橡胶；正硅酸乙酯/KH-CL质量比为3/1时，可得到常温粘接性能好的缩合型RTV-2硅橡胶。

（3）以0.5份二月桂酸二丁基锡为催化剂、以3份正硅酸乙酯和1份KH-CL 的混合物为交联剂得到的缩合型RTV-2硅橡胶兼具良好的工艺性能、粘接性能
和抗高温密闭降解性能，并大幅度降低了缩合型RTV-2硅橡胶的成本。

参考文献
[1]幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京：化学工业出版社，2000：646-647.
[2]高伟，汪倩，杨始燕，等.碳酸钙与碳化硅对室温硫化硅橡胶的补强作用[J].高分子学报，2000（1）：1-4.。