第3章 苯丙素类化合物

Chemistry of Natural Products
第三章
苯丙素
（Phenylpropanoids ）
[基 本 内 容 ]
香豆素类： u香 豆 素 类 化 合 物 的 基 本 母 核 、 常 见 的 取 代 图 式 及 四 种 基 本
骨架的结构特点。 u香 豆 素 的 化 学 性 质 ， 如 内 酯 性 质 、 吡 喃 酮 环 的 碱 裂 解 、 双
第三节 木脂素类
3. 芳 基 萘类（ arylnaphthalenes）
第三节 木脂素类
4. 四氢呋喃类（tetrahydrofurans）
沈药
孙博航 第三节 木脂素类 5. 骈双四氢呋喃类（furofurans）
第三节 木脂素类
北细辛 为马兜铃科植物北细辛Asarum
heterotropoldes Fr. Schmidt var. mandshuricum ( Maxim.) Kitag. 的全草
第二节 香豆素类
(二）分离 2.色 谱方法 吸 附 剂——硅胶、中性氧化铝 洗 脱 剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色 ——可 观察荧光
6
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素类
五、香豆素类化合物的结构鉴定
第二节 香豆素类
少 数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
4
第二节 香豆素类
㈣ 其它香豆素类 P118 指 α-吡 喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二
聚 体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟 基、异戊烯基等。
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
（ 一 ） UV
2
（ 二 ） IR • 酚羟基特征吸收：3300~3500 cm-1 • 苯环特征吸收： 1450~1650 cm-1
（三） NMR • 苯环上H：δ6.0~7.5 峰形和J 取决于苯环的取代模式 •反式烯键H： δ6.2~7.8 J=16 Hz
沈药
孙博航 本 章 内 容 概述
第一节 苯丙酸类
键性质、氧化及热解等反应。 u香 豆 素 类 化 合 物 的 荧 光 性 质 及 波 谱 特 征 以 及 应 用 。 u香 豆 素 类 化 合 物 的 提 取 分 离 方 法 及 主 要 的 生 理 活 性 。
木脂素类： u 结构分类和结构鉴定方法。
[基本要求] 掌握香豆素类化合物的结构、性质、1H-NMR 特征。 熟悉木脂素类化合物分类和结构鉴定方法。 了解苯丙素类化合物提取分离方法。
（ 一）UV P120 （ 二）IR （ 三）MS：一般具有较强的分子离子峰和失去CO的 碎片离子峰。
第二节 香豆素类
（四）香豆素的NMR谱学特征 1. 香豆素母核的1H-NMR谱特征 P121
H-3, 6, 8的信号在较高场；δ值较小；
沈药 H-4, 5, 7的信号在较低场；δ值较大。
第二节 香豆素类
δ－：电子云密度增高， δ＋：电子云密度降低。
第二节 香豆素类
5-8 位的1H-NMR谱特征：
H-5 dd峰（J=8.0，2.0） d峰（J=8.0）
H-6 m峰
dd峰 （ J=8.0， 2.0）
H-7 m峰
————
H-8 dd峰（J=8.0，2.0） d峰（J=2.0）
7
第二节 香豆素类
7.80 7.22-7.20
香豆素的生物合成途径： 桂皮酸-莽草酸途径
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
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第二节 香豆素类
一、香豆素的结构类型
㈠ 简单香豆素类 ㈡ 呋 喃香豆素类(furocoumarins)
(线 型 和角型) ㈢ 吡 喃香豆素类(pyranocoumarins)
沈药
孙博航 本 章 内 容 F 概述 第一节 苯丙酸类
第二节 香豆素类
第三节 木脂素类
概述
定义： P111 一 类 含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。
主要包括：
—— 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、
木脂素、木质素等。
苯丙素类化合物生物合成途径如下：
概述
1
概述
本章内容
概述
F 第一节 苯丙酸类
第二节 香豆素类
（四）呈色反应 P119 1.异 羟肟酸铁反应（识别内酯）
异羟肟酸
异羟肟酸铁 （ 红 色）
5
第二节 香豆素类
（四）呈色反应
2. Gibb’s反 应 和 Emerson反 应
试剂： Gibb’s——2,6-二 氯 (溴 )苯 醌 氯 亚 胺 Emerson——氨 基 安 替 匹 林 和 铁 氰 化 钾
沈药 素等结合而成；黄酮木脂素（flavonolignan）
孙博航 第三节 木脂素 一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性
第三节 木脂素类
(二 )木 脂素类化合物的理化性质 P131 形 态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶 溶 解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等
F 第二节 香豆素类
第三节 木脂素类
第二节 香豆素类
概 述： P116
香豆素（香豆精）是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合物 的 总 称 。 环 上 常 有 -OH、 OCH3、 异 戊 烯 基 等 取 代 基。
由 于 绝 大 多 数 香 豆 素 在 C7位 都 有 含 氧 官 能 团 存 在， 故 7-羟 香 豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
位聚合而成的高分子化合物。
第三节 木脂素类
组成木脂素的单位有四种： 桂 皮酸（cinnamic acid） 偶 为桂皮醛（ cinnamaldehyde） 桂 皮醇（cinnamyl alcohol） 丙 烯苯（propenyl benzene） 烯 丙苯（allyl benzene）
孙博航 第三节 木脂素类 (一)木脂素的定义及分类：
第二节 香豆素类
第三节 木脂素类
第一节 苯丙酸类
一、苯丙酸类化合物 P112
基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。
常见的苯丙酸类：
沈药
二、苯丙素的提取 P113
分离纯化 •综 合 运 用 多 种 色 谱 技 术 •聚 酰 胺 除 鞣 质 显色反应与鉴别 • FeCl3 等
（ 二）香豆素1H-NMR的谱学特征 2. 7-OH香 豆素的1H-NMR谱特征：
3, 4位的1H-NMR谱 特征：
一 般 δ： H-3: 6.1~6.4 H-4： 7.8~8.1
J3,4= 9.5 Hz
孙博航 第二节 香豆素类 原因：C2=O与C3=C4形成吸电诱导和π－π共轭的综 合作用，导致电子云分布规律如下图所示：
孙博航 第二节 香豆素类 吡喃型香豆素的1H-NMR特征 补
呋喃环上1H-NMR信号： 7.50-7.70ppm (1H,d, J=2.0-2.5 Hz) 6.70-7.20ppm (1H,d, J=2.0-2.5 Hz)
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
F第三节 木脂素类
第三节 木脂素
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性
第三节 木脂素类
一、定义： P124
木脂素（Lignans） :是一类由苯丙素双分 子氧化聚合而成的天然成分，即由二分子C6C3单位氧化缩合而成的化合物。少数为三聚物 和四聚物。
沈药 木质素（Lignin）: 是一类由几十个C6-C3单
（ Osthole） ： 抑 制 乙 肝 表 面 抗 原 ； 4.平 滑 肌 松 弛 作 用 ——茵 陈 蒿 中 的 滨 蒿 内 酯 具 有 松 弛 平 滑
肌等作用； 5.抗 凝 血 作 用 6.肝 毒 性 ——有 些 香 豆 素 对 肝 有 一 定 的 毒 性 。
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本章内容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类
(线 型 和角型) ㈣ 其它香豆素类
第二节 香豆素类
㈠ 简单香豆素类 P117
㈡ 呋 喃香豆素类(furocoumarins) 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟
基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
第二节 香第二节 香豆素类 ㈢ 吡喃香豆素类(pyranocoumarins) 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成 2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一 类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
6.45
H-5 dd峰 （ J=8.0, 2.0） H-6 m峰 H-7 m H-8 dd峰 （ J=8.0, 2.0）
7.63 7.45
第二节 香豆素类
7.97 7.57
6.62 6.25
H-5 d峰 （ J=8.0） H-6 dd峰 （ J=8.0, 2.0） H-7 H-8 d峰 （ J=2.0）
6.76 5.35
第二节 香豆素类
3. 香豆素的13C-NMR谱特征： P121
C2 C3 C4 C4a C5 C6 C7 C8 C8a
160.4 116.4 143.6 118.8 128.1 124.4 131.8 116.4 153.9
沈药 160.7 111.5 144.3 111.5 129.6 113.4 161.6 102.8 155.7
第二节 香豆素
五、香豆素的生物活性 P122
1.低 浓 度 可 刺 激 植 物 发 芽 和 生 长 作 用 ； 高 浓 度 则 抑 制 2.光 敏 作 用 ——可 引 起 皮 肤 色 素 沉 着 ； 如 ： 补 骨 脂 内 酯 可