化学预氧化

化学预氧化理论与技术
目录
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化学预氧化技术研究现状 高锰酸钾预氧化技术 臭氧预氧化技术
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预氯化技术
一 化学预氧化技术研究现状
化学预氧化主要利用氧化势较高的氧化剂来氧化、分解 或转化水中的污染物，同时削弱污染物对常规处理工艺 的不利影响，强化常规处理工艺的除污染效能。 自从1970年Diaper等人最先提出预氧化(预臭氧 preozonation)后，人们开始对化学预氧化进行了大量的 研究。化学预氧化主要有去除水中有机污染物、控制氯 化消毒副产物、除藻、除臭味、除铁锰和助凝等方面的 作用，从而保障饮用水的安全性。
2.4高锰酸钾预氧化控制氯化消毒副产物
饮用水中三氯甲烷等卤代有机物大多是有水中有机物 在加氯消毒过程中产生的，能和氯反应产生三氯甲烷 的物质通常被称为三氯甲烷的前驱物质，主要是以腐 植酸和富里酸的形式大量的存在于天然水体中。人类 生产、生活排入水体的大量的有机污染物也是三卤甲 烷和其它卤代有机物前驱物质的重要来源。高锰酸钾 预氧化能显著地控制氯化消毒副产物，并有效地降低 后续氯化消毒过程中氯仿和四氯化碳等致癌物质的生 成量。其他研究结果表明，高锰酸钾预处理可使饮用 水氯化消毒过程中卤代有机物和致突变物质生成量明 显下降，并能够对氯化过程氯酚的生成起到良好的控 制作用。
二 高锰酸钾预氧化技术
高锰酸钾最早由伦敦的Sir Alexande Houston于1913 年用于水处理领域。在美国，高锰酸钾已经于1927年和 1928年分别应用于纽约的Rochester和Buffalo两地。 高锰酸钾属于过渡金属化合物，在水中能以多种氧化态 形式存在，高锰酸钾在水中的形态主要有二、三、四、 六、七价等形态化合物。各种形式具有一定的自由焓， 几种价态间可以通过化学作用相互转化。高锰酸钾预氧 化主要有去除有机污染物、铁锰离子、除藻、除臭味、 控制氯化消毒副产物等作用，但在投加药剂量方面应该 注意，避免引起水体色度超标等问题。
3.6 臭氧预氧化除藻
藻类的控制问题，目前受到全世界的关注。水处 理过程中藻类含量高时会影响絮凝和沉淀，增加 絮凝剂的用量；堵塞滤池，缩短滤池过滤周期； 致臭并产生藻毒素；与氯作用形成氯化消毒副产 物，降低饮用水安全。臭氧作为一种很强的氧化 剂，能起到很好的杀藻作用，死亡的藻细胞易于 在后续的工艺中去除。研究表明，臭氧能有效杀 灭藻类，破坏藻体。左金龙等研究认为臭氧可以 有效降解水中藻毒素，其有效剂量与水中DOC有 关。
三 臭氧预氧化技术
臭氧的氧化能力极强，氧化还原电位为2.07V，在碱 性溶液中仅次于氟。臭氧最早的试验应用是1886年在 法国用作杀菌剂。20世纪60年代末臭氧开始用于原水 的预氧化。 预臭氧主要用于脱色除臭、去除藻类和藻毒素、控制 氯化消毒副产物、初步去除或转化污染物、助凝等方 面。一般认为其对水质的改善程度取决于原水水质和 臭氧化条件等。预臭氧化同时产生一定的醛类、溴酸 盐等对人体有害的副产物。
3.5 臭氧预氧化的助凝作用
助凝的可能机理是：增加水中含氧官能团有机物(如羧 Martin R Jekel提出臭氧预氧化酸等)，使其与金属盐水 解产物、钙盐等形成聚合体，降低无机颗粒表面NOM 的静电作用，引起溶解有机物的聚合作用，形成具有吸 附架桥能力的聚合电解质，使高稳定性物质脱稳、产生 共沉淀等。 影响臭氧预氧化助凝效果的主要因素有：原水TOC、硬 度、预臭氧化及絮凝条件、藻类种属及数量、浊度等。 不同原水的臭氧预氧化助凝效果差别较大。实验研究表 明：臭氧在低投加量(4mg/L)时，可以起到良好的助凝 效果。
4.4 氯化消毒副产物
在常规混凝、沉淀、过滤、消毒工艺前加氯预氧化处 理，提高混凝沉淀效果，同时可以控制藻类生长，但 也加大了氯化消毒副产物的产生。 1993年，Nieminski等对美国犹他州35个水厂消毒副 产物进行取样研究，发现采用氯作为预氧化剂产生较 多的卤代消毒副产物，其中三卤甲烷占约64%，卤乙 酸占总消毒副产物约30%。当水中pH值不同时，三卤 甲烷和卤乙酸所占的比例会发生变化。
四 预氯化技术
氯作为一种氧化剂，作用于水处理工艺前端。当氯加入纯 水中后，首先发生以下反应：
在pH>3的稀溶液中，上式的正反应基本完成。次氯酸 HClO又进一步离解： 氯在纯水中水解成Cl-, ClO-, H+。其中水中所含的Cl-, ClO-，Cl2都称为自由性余氯。其种类、所占比例与水温 和pH有关。预氯化主要有去除水体中有机污染物、Fe、 Mn离子、除藻等作用。但是，预氯化会导致水体中氯化 消毒副产物量增加。自由性余氯会与水体中的氯化消毒副 产物前体物（主要是腐植酸和富里酸）反应。因此，应该 注意氯的投加量、接触时间等因素。
2.3高锰酸钾预氧化除藻
高锰酸钾也是一种常见的杀藻剂，投加高锰酸钾可以有效 地提高藻类的去除率，对碱性水的除藻效果优于中性或酸 性水。一般投加量为1~3mg/L、接触时间≥1~2h。高锰酸 钾作为一种强氧化剂，对有机物分子中多键功能团的破坏 能力非常强，甚至可以分裂苯环。与藻毒素作用时，可以 破坏藻毒素分子上的不饱和双键。高锰酸钾对细胞外毒素 的去除有很好的效果，而对细胞内毒素的去除效果较差。 E.Rodriguez等研究表明，用1~1.25mg/L的高锰酸钾预 处理可使水中藻毒素的浓度低于1μg/L。
3.2 臭氧预氧化去除水中有机污染物
可使水中多种有机污染物被氧化，也可能导臭氧与水中有 机物间的作用很复杂，既致产生一些小分子有机物、一些 副产物。因而除了观测水中有机污染物浓度变化外，还应 该同时进行水的毒理试验，通过毒理学指标衡量臭氧对水 质的综合影响程度。大多数情况下，臭氧氧化天然水体可 降低紫外吸收值。臭氧氧化生成低分子量化合物表明臭氧 先氧化有机物中最易反应的位置。研究也表明，在一定的 臭氧投量下，富里酸的一些特殊位点可与臭氧作用；而在 较高的臭氧投加量下，可能会产生更多的氧化位点。最初 的反应主要是臭氧分子的攻击，而持续反应后自由基链式 反应就会发生(尤其是在pH=2.6时)。提高pH值，会导致 自由基反映在整个氧化反应中更早的出现。
4.1 预氯化去除水中有机污染物
水中自由性余氯与水体中有机污染物反应，产物复杂。 在水厂实际工艺中，在氯与有机物和酚类化合物反应中， 有产生氯酚气味的反应。应注意调整投量和接触时间， 来避免氯酚气味的产生。自由性余氯还会与含氮有机物 反应生成各种有机氯胺。
4.2 预氯化去除水中铁、锰离子
水处理中常利用氯与某些无机物的氧化反应来完成它们的 去除问题，常见的有除铁和除锰。水中呈溶解态的二价铁 离子可以通过氯氧化为种成分作用，能够提高 对污染物的去除效率，但在一定条件下也会产生某些副产 物。各种氧化剂作为预处理药剂对给水处理的综合影响程 度差别较大。目前，能够用于给水处理的氧化剂主要有臭 氧、氯、高锰酸钾、二氧化氯等。其中，臭氧预处理方法 在欧洲等一些发达国家应用最为普遍。衡量一种氧化剂的 氧化能力的指标是它的氧化还原电位。从氧化剂还原电位 来看，几种氧化剂的氧化能力由强到弱的排序为：臭氧 (E0=2.07)>高锰酸钾(E0=1.68)>氯(E0=1.36)。
3.7臭氧预氧化控制氯化消毒副产物
三卤甲烷是主要的氯化消毒副产物，富里酸和腐殖酸 是主要的前驱物质。臭氧预氧化是通过将腐殖质分解 为低分子量化合物，达到降低三卤甲烷生成势 (THMFP)的作用。预臭氧化去除氯化消毒副产物 (DBPs)前驱物质的效果取决于原水水质及预臭氧化条 件，主要是TOC及Br含量、有机物性质、臭氧投量及 时间、水温、pH等。
水中溶解的锰化合物同样可以通过氯氧化成二氧化锰沉淀， 但pH值应在7~10范围内，最佳pH值接近10，反应式为
4.3 预氯化除藻
预氯化是应用最早，且在国内目前使用最为普遍的一种预 氧化处理方法。由于氯的强氧化作用，投加少量的氯就可 达到较好的杀藻效果或有效地抑制藻类的活性，从而有利 于常规处理工艺的混凝、沉淀除藻。预氯化杀灭藻细胞的 机理为：ClO-进入藻细胞，与酶反应，从而抑制细胞活性， 达到杀藻的或抑制藻类生长的作用。
2.1高锰酸钾预氧化去除铁、锰离子的去除
高锰酸钾预氧化除铁锰已有很多年的应用历史。游 离态的铁、锰二价离子在pH大于5.5情况下能立即 被高锰酸钾氧化。当有机物存在时会明显降低铁锰 离子的去除效果。水体中的铁锰离子与溶解性有机 物之间存在明显的竞争反应。
2.2高锰酸钾预氧化去除有机污染物
高锰酸钾与水中有机物间的作用很复杂，既有高锰酸钾 与有机物间的直接氧化作用；也有高锰酸钾在反应过程 中形成的新生态二氧化锰对微量有机污染物的吸附与催 化作用；同时还有高锰酸钾在反应过程中产生的介稳状 态的中间产物的氧化作用。 曲久辉对高锰酸钾预氧化去除沈阳地下水中微量有机物 做了研究，并用GC-MS分析法对水中微量有机污染物进 行分析。结果表明高锰酸钾对水中微量有机污染物具有 较好的去除效果，可使地下水中绝大多数物质的色谱面 积大幅度下降。对某些污染物的去除效率甚至可以达到 l00%，对所检出的“三致”污染物和优先污染物也有较 好的去除效果。
3.2.4臭氧预氧化对臭味的去除
水的嗅味主要由腐殖质等有机物、藻类、放线菌以 及过量投氯而引起。现已查明主要致臭物有土臭素、 2-甲基异冰片、2,4,6-三氯回香醚等。虽然水中异 臭物质的阈值仅为0.005~0.01μg/L，但臭氧去除 嗅味的效率非常高，一般1~3mg/L的投加量即可 达到规定阈值。美国洛杉矶水厂10年的运行经验 证实了预臭氧化控制饮用水异臭的有效性。混凝沉 淀后加臭氧氧化可使土臭素和2-甲基异冰片(MIB) 等异臭味物质浓度降低85%左右，再加生物活性碳 处理则可达到100%的去除率。
3.3 臭氧预氧化对色度的去除
悬浮胶体、铁锰和颗粒物引起，其中表色比较容易 水的色度主要由溶解性有机物去除，而由溶解性有 机物引起的真色较难去除。致色有机物的特征结构 一般为双键和芳香环，如腐殖酸和富里酸等。臭氧 通过与不饱和官能团反应、破坏碳碳双键而去除真 色。同时臭氧可氧化铁、锰等无机呈色离子成为难 溶物。臭氧的微絮凝效应还有助于有机物胶体和颗 粒物的混凝，并通过颗粒过滤去除致色物质。