武汉大学第五版仪器分析光谱法仪器与光学仪器课件
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武汉大学第五版仪器分析仪器分析讲义
仪器分析讲义绪论(Introduction)仪器分析是化学类专业必修的基础课程之一。
通过本课程的学习，要求学生把握经常使用仪器分析方式的原理和仪器的简单结构；要求学生初步具有依照分析的目的，结合学到的各类仪器分析方式的特点、应用范围，选择适宜的分析方式的能力。
分析化学是研究物质的组成、状态和结构的科学。
它包括化学分析和仪器分析两大部份。
化学分析是指利用化学反映和它的计量关系来确信被测物质的组成和含量的一类分析方式。
测按时需利用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。
它是分析化学的基础。
仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础成立起来的一种分析方式，测按时，常常需要利用比较复杂的仪器。
它是分析化学的进展方向。
仪器分析与化学分析不同，具有如下特点：（1）灵敏度高，检出限量可降低。
如样品用量由化学分析的ml、mg级降低到仪器分析的µL、µg级，乃至更低。
它比较适用于微量、痕量和超痕量成份的测定。
（2）选择性好。
很多仪器分析方式能够通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测按时，彼其间不产生干扰。
（3）操作简便、分析速度决,易于实现自动化。
（4）相对误差较大。
化学分析一样可用于常量和高含量成份的分析，准确度较高，误差小于千分之儿。
多数仪器分析相对误差较大，一样为5％，不适于常量和高含量成份的测定。
（5）需要价钱比较昂贵的专用仪器。
§1-1.仪器分析方式的内容和分类(Classification of Instrumental Analysis)分类:1.光学分析法以物质的光学性质为基础的分析方式(1) 分子光谱: 红外吸收可见和紫外分子荧光拉曼光谱(2) 原子光谱: 原子发射AES 原子吸收AAS 原子荧光AFS(3) X射线荧光: 发射吸收衍射荧光电子探针(4) 核磁共振顺磁共振2.电化学分析法溶液的电化学性质用于确信物质化学成份的方式(1)电导法:电导分析法电导确信物质的含量电导滴定法溶液的电导转变确信容量分析的滴定终点。
仪器分析第2章光谱分析法导论讲解课件
太阳光谱
折射和反射
• 当光线从介质 1 射到介质 2 的界面上，一部 分在介质 1 中改变其传播方向（反射），另 一部分在介质 2 中改变其传播方向（折射）。
• 反射光和折射光的能量分配是由介质的性质和 入射角的大小来决定的。
• 对于垂直于界面的光束，反射光部分可由下式 计算：
Ir I0
(n2 n1)2 (n2 n1)2
• 原子或分子的最低能态称为基态，较高能态 称为激发态。
光学分析法
非光谱法 光谱法
非光谱法
• 折射法：基于测量物质折射率的方法。 • 旋光法：利用光学活性物质的旋光性质进行
定量测定或纯度检验。 • 比浊法：测量光线通过胶体溶液或悬浮液后
的散射光强度来进行定量分析。 • 衍射法：基于光的衍射现象而建立的方法
分子发射
吸收辐射而被激发的原子和分子处在 高能态的寿命很短，它们一般要通过不同 的弛豫过程返回到基态
非辐射弛豫 辐射弛豫
非辐射弛豫
以非发光的形式释放能量的过程，此时 激发态分子与其他分子发生碰撞而将部分激 发能转变成动能并释放出少量的热量。结果 使体系的温度有微小的升高。
非辐射弛豫包括振动弛豫、内转移、外 转移和系间窜越等。
• 这些粒子只具有少数几个可能的能态。 • 激发作用是通过一个或几个电子跃迁到较高能
级实现的。
如 Na 蒸汽
589.30 nm 589.60 nm 3s→3p
285 nm
3s→5p
紫外和可见光区的能量足以引起外层电子或
价电子的跃迁。
分子吸收
分子的总能量E分子可以用下式表示: E分子= E电子+ E振动 + E转动
• 核磁共振波谱法（NMR） • 电子自旋共振波谱法（ESR）
11[1]武汉大学仪器分析第十一章
![11[1]武汉大学仪器分析第十一章](https://img.taocdn.com/s3/m/b9de3af2c8d376eeaeaa31fe.png)
11.2.3 退偏比
• 若偏振器平行、垂直于激光方向时，散射光的强度分 别为I║、I，则两者之比称为退偏比，即P＝I/ I║。 • 退偏比与分子的极化率有关，若令为分子极化率中各 向同性部分，为各向异性部分，则
ρ p＝
3(β )2⊥ 45(α )2 +4(β )2
• 对于球形对称振动来说，P为零，所产生的Raman散 射光为完全偏振光。对非对称振动而言，极化率是各 向异性的，P为3/4。P越小，分子的对称性越高。通 过测定Raman线的退偏比，可以确定分子的对称性。
11.4.1 定性分析
• 11.4.1.1 有机化合物结构分析 • 官能团不是孤立的，在不同的分子中，相同官能团 ~ 的Raman位移有一定的差异，△ 不是固定的频率， 而是在某一频率范围内变动。 • 对于有机化合物的结构研究，虽然Raman光谱的应 用远不如红外吸收光谱广泛，但Raman光谱适合于 测定有机分子的骨架，并能够方便地区分各种异构 体，如位置异构、几何异构、顺反异构等。 • －C＝C－，－C≡C－，－S－S－，－C＝S－，－S －H，－C－N－，－S＝N－，－N＝N－等基团， Raman散射信号强，特征明显，也适合Raman光谱 测定。
11.2.2 Raman光谱图与Raman光强度
• Stokes 线远强于反 Stokes 线，因此 Raman 光谱仪记录的 通常为前者。若将入射光的波数视作零 (Δ ＝ 0) ，定位 在 横 坐 标 右 端 ， 忽 略 反 Stokes 线 ， 即 可 得 到 物 质 的 Raman 光谱图。频率高于入射光的频率，因此其位于 瑞利线右侧。
11.2.1 Raman散射与Raman位移
11.2.1 Raman散射与Raman位移
• 如果从基态振动能级跃迁到受激虚态的分子不 返回基态，而返回到基态的高位能级，即分子 保留一部分能量，此时散射光子的能量为 hυ Δ E ，为振动激发态的能量，由此产生的拉曼 线为斯托克斯线，强度大，其频率低于入射光 的频率，显然位于瑞利线左侧； • 若处于基态高位能振动能级的分子跃迁到受激 虚态后，再返回到基态振动能级，此时散射光 子的能量则为hυ +Δ E，产生的拉曼线称为反 斯托克斯线，其强度弱，频率高于入射光的频 率，因此其位于瑞利线右侧。
仪器分析师进修课件-光谱分析法ppt(共101张PPT)
光谱法是基于物质与辐射能作用 时，测量由物质内部发生量子化的能 级之间的跃迁而产生的发射、吸收或 散射辐射的波长和强度进行分析的方 法。
2
光谱法可分为原子光谱法和分子光谱
法。
原子光谱法是由原子外层或内层电子
能级的变化产生的，它的表现形式为线光
谱。 属于这类分析方法的有原子发射光
谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS）， 原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光 谱法（XFS）等。
氙灯也可用作可见光源，当电流通 过氙灯时可以产生强辐射，它发射的连 续光谱分布在250 - 700nm。
33
（3）红外光源
常用的红外光源是一种用电加热到温 度在1500-2000K之间的惰性固体，
光强最大的区域在6000- 5000cm-1。常 用的有奈斯特灯、硅碳棒。
34
2. 线光源
（1）金属蒸气灯
Raman光谱法。
1. 连续光源 连续光源是指在很大的波长范围内能
发射强度平稳的具有连续光谱的光源。
31
（1）紫外光源
紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。 它 们在低压（103Pa）下以电激发的方式产生 的连续光谱范围为160 -375 nm。
高压氢灯以2000 - 6000V的高压使两个铝电 极之间发生放电。
原子受高能辐射激发，其内层电子能级
跃迁，即发射出特征X射线，称为X射线荧光。 用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光
是最常用的方法。测量X射线的能量（或波长） 可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量 分析。
11
❖3. 原子发射光谱分析法 用火焰、电弧、等离子炬等作为激
发源，使气态原子或离子的外层电子
在透明封套内含有低压气体元素，常 见的是汞灯和钠蒸气灯。
2
光谱法可分为原子光谱法和分子光谱
法。
原子光谱法是由原子外层或内层电子
能级的变化产生的，它的表现形式为线光
谱。 属于这类分析方法的有原子发射光
谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS）， 原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光 谱法（XFS）等。
氙灯也可用作可见光源，当电流通 过氙灯时可以产生强辐射，它发射的连 续光谱分布在250 - 700nm。
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（3）红外光源
常用的红外光源是一种用电加热到温 度在1500-2000K之间的惰性固体，
光强最大的区域在6000- 5000cm-1。常 用的有奈斯特灯、硅碳棒。
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2. 线光源
（1）金属蒸气灯
Raman光谱法。
1. 连续光源 连续光源是指在很大的波长范围内能
发射强度平稳的具有连续光谱的光源。
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（1）紫外光源
紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。 它 们在低压（103Pa）下以电激发的方式产生 的连续光谱范围为160 -375 nm。
高压氢灯以2000 - 6000V的高压使两个铝电 极之间发生放电。
原子受高能辐射激发，其内层电子能级
跃迁，即发射出特征X射线，称为X射线荧光。 用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光
是最常用的方法。测量X射线的能量（或波长） 可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量 分析。
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❖3. 原子发射光谱分析法 用火焰、电弧、等离子炬等作为激
发源，使气态原子或离子的外层电子
在透明封套内含有低压气体元素，常 见的是汞灯和钠蒸气灯。
武汉大学(第五版)仪器分析13导论1幻灯片PPT
〔2〕 第二类电极
金属-金属难溶盐电极：
例：Ag︱AgCl︱Cl- (a)
AgCl + e Ag + Cl-
电极电位为： EE A OgC l0 /.A 0g5 lg a9 C- l 应用：测定阴离子、常用作参比电极
〔3〕 第三类电极 金属与两种具有共同阴离子的难溶盐(或
难离解的络离子)组成 例:Ag︱AgC2O4,CaC2O4 Ca2+ 应用:测Ca2+ 例:Hg︱Hg-EDTA电极
13.9.3电分析化学方法的特点
1．快速 极谱法— 一次同时测定几种元素
2．准确度高 精细的库仑滴定分析法—— 理论相对误差仅为0.0001%
3.灵敏度高 脉冲伏安法——测水中痕量砷，最低含 量达10-9 %
极谱催化波——检测矿石、金属中的 稀有元素10-9~10-11，最低10-12mol/L
极谱催化波、脉冲极谱、溶出伏安 法——微量、超微量组分的测定
6.易于自动控制，仪器简单 7.用于化学平衡常数的测定，化学反
应机理和历程的研究。
13.9.4 应用(补充) 有机化学、药物化学、生物化学、
临床化学
本章小节 1.原电池、电解池〔正负极、阴阳极〕
2.电极类型〔按用途分〕 3.液相传质过程
充电时，随着NiOOH浓度的增大，Ni(OH)2浓度的减小， 正极的电势逐渐上升；而随着Cd的增多，Cd(OH)2的减 小，负极的电势逐渐降低；当电池充满电时，正极、负 极电位均到达一个平衡值，二者电势之差即为电池之充 电电压。
放电时，反响逆向进展
NiOOH + H2O + e→ Ni(OH)2 + OHCd + 2OH- - 2e→ Cd(OH)2
分析化学武汉大学第五版(全)ppt课件
精选ppt课件
31
精选ppt课件
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液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其 进行测试
应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间 试样的变化
保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试 剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。 采取这些措施 旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧 化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待 测物的稳定性及保存方法有关。下表所示为几种 常见的保存方法
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采集平均试样时的最小质量
筛号/目
3 6 10 20 40 60 80
筛孔直 径/mm K=0.1
6.72 4.52 3.36 1.13 2.00 0.40 0.83 0.069 0.42 0.018 0.25 0.006 0.177 0.003
最小质量/Kg
0.2
0.3
0.5
9.03 13.55 22.6
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4
分析方法的分类
按原理分： 化学分析:以物质的化学反应为基础的分析方法 仪器分析:以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法 光学分析方法：光谱法，非光谱法 电化学分析法 ：伏安法，电导分析法等 色谱法：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳 其他仪器方法：热分析
按分析任务：定性分析，定量分析，结构分析
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大气试样
静态气体试样 直接采样，用换气或减压的方法将气体试 样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接
动态气体试样 采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3 直径处，面对气流方向
常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵， 抽气取样
固体吸附法取样 用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟 基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化铝 和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取 法解脱，或与GC连接检测
武汉大学第五版 仪器分析 分子发光课件课件
辐射能量传递过程:
1. 荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（
多为 S1→ S0跃迁），发射波长为 l ‘2的荧光； 10-7～10 -9 s 。
由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长 ； l ‘2 > l 2 > l 1 ； S
2
内转换
S1 吸 收 发 射 荧 光
振动弛豫内转换 系间跨 越 T1 T2 外转换
第八章 分子发光分析法
Molecular luminescence analysis
8.1 概 论 8.1.1 分子发光的类型
1.分子发光—分子吸收外来能量时,分子的外层电子
可能被激发而跃迁到更高的电子能级,这种处于激发 态的分子是不稳定的,它将经多种衰变途径而跃迁回 基态. 包括辐射跃迁和非辐射跃迁,在辐射跃迁中伴随发 光现象,称为分子发光.
S
2
内转换 S1 吸 收
振动弛豫 内转换 系间跨 越 T1 T2
能 量
S0
2018/12/2
发 射 荧 光
外转换
发 射 振动弛豫 磷 光
l1
l2
l 2
l3
2. 荧光、磷光的寿命和量子产率
荧光量子产率（）
发射的荧光量子数 吸收的激发光量子数
可见，荧光量子产率的大小取决于荧光发射过程与非辐射跃 迁过程的竞争结果。
的辐射；量子化；跃迁一次到位； 激发态→基态：有多种途径和方式；速度最快、激发态寿命 最短的途径占优势； 第一、第二、…电子激发单重态 S1 、S2… ； 第一、第二、…电子激发三重态 T1 、 T2 … ；
传递途径 辐射跃迁 无辐射跃迁
荧光
延迟荧光
磷光
系间跨越 内转移
武汉大学第五版仪器分析-----红外.48页PPT
60、人民的幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
谢谢！
武汉大学第五版仪器分析-----红外.
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
谢谢！
武汉大学第五版仪器分析-----红外.
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件
武汉大学第五版 仪器分析.光谱法仪器与光学仪器 课件
09:19:27
B、光栅的线色散率
D=
K f K f dl d f d d d cos d
f 为会聚透镜的焦距。 线色散率还与仪器的焦距有关。 在实际工作中，常用倒线色散率：用dλ/dl 表示 dλ/dl 值越大，色散率越小
09:19:27
C、光栅的分辨能力
光栅的分辨能力根据 Rakleigh准则来确定。
在波长相近的两条谱线中，当一条谱线波长的极大值正好落在另 一条谱线波长的极小值上时，认为这两条线是可分辨的。 实际工作中，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种 情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离 的最小波长间隔）；
09:19:27
D、光栅的分辨率R
光栅的分辨率R 等于光谱级次（K）与光栅刻痕条数（N） 的乘积：
09:19:27
棱镜单色仪—用来色散紫外、可见和红外辐射
09:19:27
光栅单色仪—有透射光栅和反射光栅。
09:19:27
(二)滤光片
1、吸收滤光片---由有色玻璃或夹在玻璃两片间的分散在 明胶薄层中的吸光染料组成。适用于可见光区。
特点：带宽较宽，透射效率低。用于较简单的定量测定， 便宜，较好的热稳定性。 2、干涉滤光片---由两层半透明银膜和银膜间的介电薄膜 （氟化钙或氟化镁）组成。 可获得较窄的辐射宽带。 波长选择性比吸收滤光片好。
09:19:27
光栅公式 d (sinα±sinθ)=Kλ dsinα为相邻入射光波Ⅰ与Ⅱ的光程差； dsinθ为相邻衍射光波Ⅰ’与Ⅱ’的光程差； d (sinα±sinθ)为光波Ⅰ Ⅰ’与光波Ⅱ Ⅱ’的总光程差； 加号表示衍射光和入射光在光栅法线的同侧 减号表示它们在光栅法线的异侧； 当一束复合光以一定的入射角α照射光栅时，不同波长的单色光在不同 衍射角θ的方向发生干涉。
B、光栅的线色散率
D=
K f K f dl d f d d d cos d
f 为会聚透镜的焦距。 线色散率还与仪器的焦距有关。 在实际工作中，常用倒线色散率：用dλ/dl 表示 dλ/dl 值越大，色散率越小
09:19:27
C、光栅的分辨能力
光栅的分辨能力根据 Rakleigh准则来确定。
在波长相近的两条谱线中，当一条谱线波长的极大值正好落在另 一条谱线波长的极小值上时，认为这两条线是可分辨的。 实际工作中，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种 情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离 的最小波长间隔）；
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D、光栅的分辨率R
光栅的分辨率R 等于光谱级次（K）与光栅刻痕条数（N） 的乘积：
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棱镜单色仪—用来色散紫外、可见和红外辐射
09:19:27
光栅单色仪—有透射光栅和反射光栅。
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(二)滤光片
1、吸收滤光片---由有色玻璃或夹在玻璃两片间的分散在 明胶薄层中的吸光染料组成。适用于可见光区。
特点：带宽较宽，透射效率低。用于较简单的定量测定， 便宜，较好的热稳定性。 2、干涉滤光片---由两层半透明银膜和银膜间的介电薄膜 （氟化钙或氟化镁）组成。 可获得较窄的辐射宽带。 波长选择性比吸收滤光片好。
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光栅公式 d (sinα±sinθ)=Kλ dsinα为相邻入射光波Ⅰ与Ⅱ的光程差； dsinθ为相邻衍射光波Ⅰ’与Ⅱ’的光程差； d (sinα±sinθ)为光波Ⅰ Ⅰ’与光波Ⅱ Ⅱ’的总光程差； 加号表示衍射光和入射光在光栅法线的同侧 减号表示它们在光栅法线的异侧； 当一束复合光以一定的入射角α照射光栅时，不同波长的单色光在不同 衍射角θ的方向发生干涉。
分析化学武汉大学第五版上册第分析化学武汉大学第五版上册第01章课件ppt模板
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2、滴定方式
1）直接滴定（direct titration）：
标准溶液直接滴定被测物
2）间接滴定（indirect titration） ：不能与滴定剂直接
反应的物质可以通过另外的化学反应，以滴定的方式间
接测定
2
2
4
Ca
CaC2 O4
C 2 O CO2 H 2O
HCl溶液滴定至化学计量点，消耗25.20 mL，求HCl溶液的浓度
2 HCl + Na2B4O7 + 5H2O = 2NaCl + 4H3BO3
(分子量Na2B4O7⋅10H2O: 381.37)
，又被称为分析科学。
“现代化学之母”
我国近代化学的启蒙者徐寿先生“考质求数之学，乃格物之大端
，乃为化学之极致也。”
4
分析化学是研究分析方法的科学，一个完整具体的
分析方法包括测定方法和测定对象两部分
分析化学三要素――理论、方法与对象
反映了科学、技术和生产之间的关系
高校和科研单位、仪器制造部门和生产单位的合作
Na2B4O7.10H2O
2）试剂的纯度足够高（>99.9％）
3）性质稳定
4）摩尔质量大
5）参加滴定反应时按反应式定量进行，没有副反应
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1.7 基准物质和标准溶液
3、常用基准物质
纯金属和纯化合物：Zn、Al、Fe、Ni、Na2CO3、
邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）、CaCO3、K2Cr2O7、
常量成分测定(质量分数>1%)一般采用化学分析法
微量成分测定(质量分数0.01%～ 1%)
痕量成分测定(质量分数<0.01%)一般采用仪器分析
武汉大学 仪器分析第八章 紫外光谱 课件
3.样品室
样品室放臵各种类型的吸收池 （比色皿）和相应的池架附件。吸 收池主要有石英池和玻璃池两种。 在紫外区须采用石英池，可见区一 般用玻璃池。
4.检测器
利用光电效应将透过吸收池的 光信号变成可测的电信号，常用的 有光电池、光电管或光电倍增管。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行 仪器自动控制和结果处理
(３) π→π＊跃迁
特点： ΔE较小，处于远紫外区的近紫外端或近紫外区。
强吸收， kmax一般在104 L· －1· －1以上 mol cm
含不饱和基团（－C ≡Ｃ－ ， －C ＝Ｃ－ 等） 乙烯 π→π*跃迁的λmax为162 nm， kmax为: 1×104 L· -1· －1。 mol cm
基本值： 邻位环残基 对位—OCH3
246 H CO +3 +25 274 nm （276nm ）
3
例2
例3
基本值： 246 邻位环残基 +3 邻位—OH取代 + 7 间位CI取代 +0 256nm （257nm） 基本值： 246 邻位环残基 +3 间位—OCH3取代 +7 对位—OCH3取代 +25 281nm（278nm）
（π→π* 跃迁）
B带：有振动精细结构
230-270 nm
苯环含取代基时，
B带简化，红移
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯
lmax（nm） 254 261 263 266
k max 200 300 300 305
六甲苯
272
300
苯环上助色团对吸收带的影响
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化；
武汉大学第五版仪器分析原子吸收
2 原子吸收光谱的产生
当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率 等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况 下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要 从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃 迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。
基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。
1955年Walsh发表了论文“原子吸收光谱在化学分析中的应 用”（ The application of atomic absorption spectra to chemical analysis）,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。Hilger, Varian Techtron 及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展 了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子收光谱开始进入 迅速发展的时期。
（3）压力变宽（碰撞变宽）ΔVC
(4) 场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场 的作用使谱线变宽的现象；影响较小；
（5）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子 所吸收产生自吸现象。 灯电流越大，自吸现象越严重。
T [ D ( L R N ) ]
原子吸收现象的发现 在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太 阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。
1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）在研究太阳连 续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产 生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。
0
为什么要采用锐线光源？
如果用连续光源，则吸收的光的强度只占入射 光强度的极小部分，使测定的灵敏度极差。
武汉大学仪器分析课件02光谱分析法导论
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2、分子吸收
电磁辐射作用于分子时，电磁辐射将被分子吸收。
分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级 ，每个振动能级还存在转动能级。 分子的任意两能级之间的能量差对应的频率基本处在紫外 、可见和红外光区，对应的是紫外-可见吸收光谱和红外吸 收光谱。 分子吸收光谱是带状光谱。
一、电磁辐射的波动性
二、电磁辐射的微粒性
三、电磁波谱 四、电磁辐射与物质的 相互作用
第一节 电磁辐射的性质
feature of electromagnetic radiation
15:27:17
一、电磁辐射的波动性
电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的
能量；具有波动性，如光的折射、衍射、偏振和干涉等。
光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后 所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分
析方法；
电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围； 相互作用方式：吸收、发射、散射、反射、折射、散 射、干涉、衍射等；
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（一）吸收：
当原子、分子或离子等吸收光子的能量与它们的基态能量
和激发态能量之差满足 时，将从基态跃迁至激发态，这
射产生的微粒上。通常用eV表示电磁辐射的能量。
E = hν = h c /λ 1eV=1.6022×10-19J E ：能量； h：普朗克常数，6.626×10-34J· s
光的吸收、发射和光电效应等都是电；
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三、电磁波谱
电磁辐射具有广泛的波长分布，将电磁辐射按其
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（二）发射
当原子、分子和离子吸收能量后从基态跃迁至激发态，激 发态是不稳定的，大约经10-8s后将从激发态跃迁回至基
武汉大学第五版仪器分析红外PPT课件
饱和-C-H
-CH3(2960，2870)
（3000-2800） -CH2(2930，2850)
C-H
3000 左右
不饱和=C-H 末端=CH（3085） （3010~3040）
不饱和C-H 较弱（2890）、较强（3300） (2890~3300)
ArC-H 比饱和 C-H 峰弱，但峰
(3030)
2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复
杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。
简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且
频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振 动的线性组合。
简正振动基本形式 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称
基团频率位于4000~1300cm-1之间。可分为三个区。
X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1
醇、酚、酸等
O-H 3650~3200 3650~3580 低浓度（峰形尖锐）
3400~3200 高浓度（强宽峰）
N-H 3500~3100
胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰
饱和（3000 以下）与不饱和（3000 以上）
近）
质量m大，化学键的振动波数低. 如:mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数 相近）
经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是 量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分 子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。
1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。
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第二章
光谱分析法导论
an introduction to optical analysis
第二节 光谱法仪器与
光学器件
instruments for spectrometry and optical parts
11:34:44
优秀课
件，精
彩无限！
1Байду номын сангаас
一、光谱分析仪器原理和基本结构 1、光谱分析仪器原理 例：紫外-可见吸收光谱----朗伯比耳定律
11:34:44
无限！
21
光栅光谱的产生是多狭缝 干涉与单狭缝 衍射共同作用的结果 ，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；
一定波段的光进入检测系统进行检测 狭缝的选择 :
一般来说,狭缝越小，光谱的分辨率越高,越接近真 实光谱.但狭缝太小光信号太弱,检测器难以有效测到光信 号.
所以,如果需要得到高分辨率光谱 ,可以采用较小宽度 的狭缝.
如果进行定量测定,则适当采用较大宽度的狭缝 .
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通常为60度角；
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（2）分辨率
相邻两条靠得很近的谱线分开的能力：
R ? ? ? b ?dn ? ? d?
? ；两条相邻谱线的平均波长；△λ：两条谱线的波长差；
b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。
棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；
分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，
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14
棱镜单色仪—用来色散紫外、可见和红外辐射
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光栅单色仪—有透射光栅和反射光栅。
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16
(二)滤光片
1、吸收滤光片---由有色玻璃或夹在玻璃两片间的分散在 明胶薄层中的吸光染料组成。适用于可见光区。
特点：带宽较宽，透射效率低。用于较简单的定量测定， 便宜，较好的热稳定性。
可见光区,采用钨丝灯. 红外光源,采用将惰性固体加热到1500-2000K
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2、线光源—应用于原子吸收、原子荧光以及拉曼光谱中
提供特定波长 的光源，常见的有：金属蒸 气灯 (汞灯、钠蒸气灯 )、空心阴极灯、无极放 电灯等；
（一）单色器：将复合光分解成单色光或有一定宽度的
谱带的装置。
主要部件：
（1）进、出口狭缝；
（2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光
线传播的透镜或反射镜
（3）色散元件(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不
同的角度进行传播；
（4）聚焦透镜或凹面反射镜：使每个单色光束在单色
器的出口曲面上成像
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10
3、激光光源—高单色性，方向性强，亮度 高，相干性好
拉曼光谱，分子吸收光谱，发射光谱， 傅立叶变换红外光谱等
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三、波长选择系统
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色散元件的功能： 使光发生色散，使光按照波长顺
序排列，常用光栅或棱镜 狭缝的功能： 采光，即采集按照波长顺序排列的而
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2
2、光谱分析仪器基本结构 main parts of spectrometry （1）光源(辐射源)；
（2）色散元件(单色器)；
（3）盛装样品的容器；
（4）检测器或换能器；
（5）信号处理器或读出装置(显示与数据处理)
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2、干涉滤光片---由两层半透明银膜和银膜间的介电薄膜 （氟化钙或氟化镁）组成。 可获得较窄的辐射宽带。 波长选择性比吸收滤光片好。
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（三）棱镜 —根据光的折射现象进行分光
棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长 长的光， 折射率小；波长短的光，折射率大。
平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦 后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；
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棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征； （1）色散率 角色散率：用dθ/dλ表示，表示偏向角θ对波长的变化率；
d? ?
2sin ?
2
?dn
d? 1? n2 sin 2 ? d?
2
棱镜的顶角α 越大或折射率n越大，角色散率越大，分开
两条相邻谱线的能力 越强，但顶角越大，反射损失也增大，
紫外和可见光区----汞蒸气灯和钠蒸气灯 原子吸收和原子荧光光谱----空心阴极灯和无极放电灯
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空心阴极灯
阴极: 钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素
阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极
管内充气：氩或氖称载气，极间加压 500--300伏，要求稳流电源 供电。
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空心阴极灯的原理
? 施加适当电压时，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金 属原子与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，发射出相应元 素的特征谱线-----共振谱线。 ? 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。
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二、光源系统 --要求有足够的输出功率以便容易检测和测定 .有足够的稳 定性.
在仪器设计中,常将光源发出的光分为二束 ,一束通过试样,另一束不通 过试样,测量两束光信号比作为分析的变量,用以克服光源稳定性带来的问题.
光束分裂器
差值
ΔA
光源 单色器
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吸收池
5
检测器
显示
依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、 电火花、电弧等
依据光源性质不同，分为： 1、连续光源 ：应用于紫外 -可见吸收，分子荧光、分子磷 光、红外吸收光谱中。
能在较大波长范围提供连续波长的光源 如：氢灯、氘灯、钨丝灯等
在紫外光区最普通的光源是氢灯或氘灯 .需要特别强 的光源时 ,选用高压、充有氩气、氦气或汞蒸气的充气弧 灯.
棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。
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（四） 光栅
通过在平板玻璃或金属板上刻划出一道道 等宽、等间距的刻痕制 成。常用的光栅刻痕密度每毫米为 1200条、1800条或2400条； 根据工作方式不同分为：透射光栅，反射光栅（平面反射光栅，凹
面反射光栅）；
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光谱分析法导论
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第二节 光谱法仪器与
光学器件
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光栅光谱的产生是多狭缝 干涉与单狭缝 衍射共同作用的结果 ，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；
一定波段的光进入检测系统进行检测 狭缝的选择 :
一般来说,狭缝越小，光谱的分辨率越高,越接近真 实光谱.但狭缝太小光信号太弱,检测器难以有效测到光信 号.
所以,如果需要得到高分辨率光谱 ,可以采用较小宽度 的狭缝.
如果进行定量测定,则适当采用较大宽度的狭缝 .
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（2）分辨率
相邻两条靠得很近的谱线分开的能力：
R ? ? ? b ?dn ? ? d?
? ；两条相邻谱线的平均波长；△λ：两条谱线的波长差；
b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。
棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；
分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，
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棱镜单色仪—用来色散紫外、可见和红外辐射
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光栅单色仪—有透射光栅和反射光栅。
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(二)滤光片
1、吸收滤光片---由有色玻璃或夹在玻璃两片间的分散在 明胶薄层中的吸光染料组成。适用于可见光区。
特点：带宽较宽，透射效率低。用于较简单的定量测定， 便宜，较好的热稳定性。
可见光区,采用钨丝灯. 红外光源,采用将惰性固体加热到1500-2000K
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2、线光源—应用于原子吸收、原子荧光以及拉曼光谱中
提供特定波长 的光源，常见的有：金属蒸 气灯 (汞灯、钠蒸气灯 )、空心阴极灯、无极放 电灯等；
（一）单色器：将复合光分解成单色光或有一定宽度的
谱带的装置。
主要部件：
（1）进、出口狭缝；
（2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光
线传播的透镜或反射镜
（3）色散元件(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不
同的角度进行传播；
（4）聚焦透镜或凹面反射镜：使每个单色光束在单色
器的出口曲面上成像
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3、激光光源—高单色性，方向性强，亮度 高，相干性好
拉曼光谱，分子吸收光谱，发射光谱， 傅立叶变换红外光谱等
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色散元件的功能： 使光发生色散，使光按照波长顺
序排列，常用光栅或棱镜 狭缝的功能： 采光，即采集按照波长顺序排列的而
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2、光谱分析仪器基本结构 main parts of spectrometry （1）光源(辐射源)；
（2）色散元件(单色器)；
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（5）信号处理器或读出装置(显示与数据处理)
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2、干涉滤光片---由两层半透明银膜和银膜间的介电薄膜 （氟化钙或氟化镁）组成。 可获得较窄的辐射宽带。 波长选择性比吸收滤光片好。
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（三）棱镜 —根据光的折射现象进行分光
棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长 长的光， 折射率小；波长短的光，折射率大。
平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦 后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；
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18
棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征； （1）色散率 角色散率：用dθ/dλ表示，表示偏向角θ对波长的变化率；
d? ?
2sin ?
2
?dn
d? 1? n2 sin 2 ? d?
2
棱镜的顶角α 越大或折射率n越大，角色散率越大，分开
两条相邻谱线的能力 越强，但顶角越大，反射损失也增大，
紫外和可见光区----汞蒸气灯和钠蒸气灯 原子吸收和原子荧光光谱----空心阴极灯和无极放电灯
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空心阴极灯
阴极: 钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素
阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极
管内充气：氩或氖称载气，极间加压 500--300伏，要求稳流电源 供电。
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空心阴极灯的原理
? 施加适当电压时，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金 属原子与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，发射出相应元 素的特征谱线-----共振谱线。 ? 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。
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二、光源系统 --要求有足够的输出功率以便容易检测和测定 .有足够的稳 定性.
在仪器设计中,常将光源发出的光分为二束 ,一束通过试样,另一束不通 过试样,测量两束光信号比作为分析的变量,用以克服光源稳定性带来的问题.
光束分裂器
差值
ΔA
光源 单色器
11:34:44
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吸收池
5
检测器
显示
依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、 电火花、电弧等
依据光源性质不同，分为： 1、连续光源 ：应用于紫外 -可见吸收，分子荧光、分子磷 光、红外吸收光谱中。
能在较大波长范围提供连续波长的光源 如：氢灯、氘灯、钨丝灯等
在紫外光区最普通的光源是氢灯或氘灯 .需要特别强 的光源时 ,选用高压、充有氩气、氦气或汞蒸气的充气弧 灯.
棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。
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（四） 光栅
通过在平板玻璃或金属板上刻划出一道道 等宽、等间距的刻痕制 成。常用的光栅刻痕密度每毫米为 1200条、1800条或2400条； 根据工作方式不同分为：透射光栅，反射光栅（平面反射光栅，凹
面反射光栅）；
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