界面的宏观性质与微观结构

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K 面(扭折面):不平行任何 PBC 矢量, 构造单元结合到 K 面上时,形成的强健多于 S 面,晶面生长速度快,成为晶体上经常缺 失或罕见的晶面,如(111)面。
PBC 理论中的三种晶面
周期键链理论 F面 K面 S面
杰克逊理论 光滑面 2 粗糙面 2
结论:
• 从晶体结构的几何特点和质点能量两方面探讨 了晶面的生长发育 ; • 该理论对晶面的划分与杰克逊界面理论定性地 相符合; • 虽缺乏明确的热力学和动力学基础,属于定性 的理论范畴,但仍解释了许多实际生长现象。
• 布拉维法则 (1866年) • Donnay-Harker 原理(1937年) • 吉布斯 - 乌尔夫原理 (1901年) • Frank 运动学定律 (1958年) • 周期键链理论 (1955年)
晶体平衡形态理论从晶体内部结构、 应用结晶学和热力学的基本原理来探讨 晶体的生长,注重于晶体的宏观和热力 学条件,没有考虑晶体的微观条件和环 境相对于晶体生长的影响,是晶体的宏 观生长理论。
界面曲率与平衡参量(饱和汽压、饱 和浓度以及凝固点温度等)之间的定量 关系,即是著名的吉布斯—汤姆孙关系。
如果定义:
L
摩尔结晶潜热
v S 晶体的摩尔体积
Tm Te r1 , r2
界面能 平界面的凝固点 弯曲界面的凝固点
曲面上任一点的主曲率半径
在熔体生长系统中,界面曲率对凝固点影响的表 达式为:
晶体生长虽是典型的非平衡态过程,但首先了 解平衡条件下的晶体形态,对深入理解晶体在生长 与溶化过程中动力学特性与晶体形态的关系则是非 常有益的。
如果我们不重视晶体生长的形态学, 我们就不可能理解晶体生长动力学;反之, 如果我们全面理解了形态学,那么,关于 动力学也就知道的差不多了。 --- 夫兰克
晶体平衡形态的主要理论及模型:
第七章 界面的宏观性质与微观结构
主要知识点:
• •
界面能极图与界面分类 Jackson 生长模型


理论平衡形态与实际生长形态
界面结构、生长机制与生长
动力学规律
§1
界面与界面自由能
界面是材料的结构组成单元
物理性能:电、磁、光、微电子、‥ ‥ ‥;
界 面
化学性能:氧化、腐蚀、吸附、生长、‥ ‥ ‥; 力学性能:塑性、硬度、 ‥ ‥ ‥;
ⅱ)奇异面与邻位面 • 法线方向与界面能级图上奇异取向一致的晶 面称为奇异面。多为低指数面、密积面,在原 子尺度上是光滑界面。
• 取向与奇异取向有一微小角度偏离的晶面称 为邻位面。在原子尺度上是准光滑界面。
• 远离奇异取向的晶面称为非奇异面。在原子 尺度上属于粗糙界面。
ⅲ) 邻位面的台阶化 ---- 表面能的各向异性
结论:
• 尽管实际晶体的形态都不是理论平衡形态,但实践
Tm Te L vS Tm
1 1 r1 r2
曲率中心 主曲率半径
晶体中 +
界面形状
凸形
凝固点
下降
操作
凝固难 熔化易
熔体中
-
凹形
升高
凝固易
熔化难
界面曲率对饱和汽压、饱和浓度影响的 关系式与上式类似。
§2
固/液界面的微观结构
固相原子 液相原子
a)
光滑界面
b)
粗糙界面
固相界面上的原子排 列成晶体学的某一特定 晶面。
固相界面上的原子排 列不显示晶体学的任何 晶面特征。
c)
理想晶体的表面
原子在光滑面(001)上不同的生长位臵
新原子成键释放能量的顺序
界面上的位臵 (1) (2) (3) (4) (5) (6) 内部原子
n1
1 2 3 1 2 1 6
n2
4 6 6 3 4 2 12
由翁萨格方法(实线)和贝特 方法(虚线)两种不同理论得到 粗糙度S(T)关于温度的关系。横 坐标为
T exp kT


界面粗糙度与温度的关系
由此式可以确定界面粗糙化 温度TC 。若晶体中某晶面的 TC 高于该材料的熔点,则该晶面永 远不会转变为粗糙界面。
§5
晶体平衡形态的多变性
ⅳ)台阶的扭折化 ---- 棱边能的各向异性
§4
界面生长理论与微观理论模型
界面生长理论一个重要内容就是讨论界面形 态在生长过程中的作用。在既没有考虑晶体的 微观结构,也没有考虑环境相对于晶体生长的 影响的前提下,力求从界面处物理化学特性来 诠释晶体生长的动力学过程。 主要包括:完整光滑突变界面模型、非完整 光滑突变界面模型、单原子层界面模型、弥散 界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。
F 面(平坦面):有两个 PBC 矢量与之 平行,构造单元结合到 F 面上时,只形成一 个强健,晶面生长速度慢。如(100)、 (010)和(001)面,成为晶体上最为常见 且发育较大的晶面。
S 面(阶梯面):只有一个 PBC 矢量与 之平行,构造单元结合到 S 面上时,形成的 强健至少比 F 面多一个,晶面生长速度中等, 如(110)、(101)和(011)面。
ⅰ) 界面能的断键模型

sin a
个断键
cos 个断键 a
cos sin E
2a 2
E
0

表面能与位向差角关系
结论:
• 密排取向(
0
)时,界面能最低。
• 通常忽略界面能中的弹性能,则界面张力的 值大小等于界面能,且有使界面面积缩小的趋 势。
ⅱ) 相平衡中的界面效应
ⅰ)
BCF 理论
a. 完整光滑突变界面模型
光滑面层生长机制模型
碳化硅晶体表面生长台阶
b. 非完整光滑突变界面模型
螺旋生长理论模型
针状莫来石晶体的螺位错生长
螺 位 错 生 长 机 制
结论:
• 螺位错生长机制与二维成核生长机制的基本 原则是一致的;
• BCF 理论成功地解释了一些晶体生长现象和 在低驱动力下生长的事实;
结论:
• 易于显露在晶体外表面的晶面是比表面能 小的晶面,也是法向生长速度小的晶面; • 比表面能小的晶面,也是面密度较大、面 间距也较大的晶面;
• 晶体的外形常由面指数(密勒指数)简单 的晶面„例如(100)、(110)、(111) ‟所 包围;
• 对于较大线度的晶体而言,由于存在过饱 和度的差异,难以趋向于平衡形态; • 同样无法解释晶体形态的多样性。
该理论认为: • 过冷度很难改变生长模式,即物质一旦确定,
生长机理也随之而定;
• 晶相与液相的界面是“突变”的。
界面相变熵
L0 1 kTE z
L0 kTE
物质本性
物质相变熵
(热力学性质)
L0 TE
共存相的类别 晶面指数 晶体结构
取向因子
(具体结构与方向)
1
Z
1
Z
b. 唐奈 — 哈克原理
Friedel. Donnay和Harker 等人对Bravais 法则 作了进一步的补充和修正,特别考虑了晶体结构中螺 旋轴和滑移面对其最终形态的影响,该原理指出:
晶体的最终外形应为面网密度较大的 晶面所包围,晶面的法线方向生长速率反 比于面网间距,生长速率快的晶面族在最 终形态中消失。
d. 夫兰克运动学理论 运动学第一定律:
若晶面法向生长速率只是某倾角 的函数,则对给定倾 角 的晶面,在生长或溶解过程中具有直线轨迹。
运动学第二定律:
作晶面法线方向生长速率倒数极图,则倾角为 的晶面 的生长轨迹平行于该方向极图的法线方向。
利用该定律能够定量计算出晶体的生长形态。问题是: • 驱动力场均匀性的假设,完全忽视了环境相和生长条 件对晶体生长形态的影响;
ⅰ)
自由生长系统 a. 布拉维法则
——晶面发育的基本规律
法国晶体学家 A.Bravais
实际晶体的晶面常常平行面网结点 密度最大的面。
存在问题: • 实际晶体的生长不仅受到晶体结构对称性 的控制,还要受到结构基元间的键能作用及外 界条件等诸多其他因素的控制和影响; • 由实际原子组成的真实结构可能和由抽象 等同点组成的空间格子有所不同。
相对自由能 △G∕NkT E
1.5
5.0
10.0
1.0
0.5
3.0
0
2.0
0.5
0
1.5
1.0
0.5
界面层中晶相原子的成分
1.0
x
的函数
相对吉布斯自由能关于
x

<2
>2
界面形态
生长形式
限制因素
粗糙界面
连续生长
输运过程
光滑界面
侧向生长
二维成核
Research • Optical coatings • Electronic packaging materials • Thin film growth and characterization • Crystallization kinetics • Ion beam processes Mines Building, Room 135 P.O. Box 210012, The University of Arizona Tucson, Arizona 857210021 USA
• 没有考虑生长基元本身的性质,如,生长基 元与生长基元之间的键合作用等; • 模型与实际的生长过程存在较大的差距。
ⅱ) 单原子层界面模型(Jackson 模型)
流体 界面层 晶体表层 晶体 晶体原子
1
0
流体原子
目的:
寻找在恒温、恒压条件下,体系自由能高 低与界面粗糙度之间的关系。
G x 1 x x ln x 1 x ln 1 x NkTE
A
i 1 i
n
i
最小
美国科学家J.W.吉布斯
• 晶体生长定律
对于平衡形态而言,当晶体的体积一定时, 要达到表面能最小,只有当晶体的各个晶面到 晶体中心的距离与各晶面的比表面能成正比时 才有可能。即:
1
h1
推论:

2
h2

n
hn
就晶体的平衡形态而言,各晶面的生长速 度与各晶面的比表面能成正比。
ⅲ) 粗糙化相变理论(Burton W.K,1951年)
当温度升高时,光滑界 面的粗糙度是否增加??
该理论认为:
任一体系都存在一个界面粗糙化温度TC ,在 此温度以上,界面由基本光滑转变为粗糙,晶体 将呈线性生长。
困难: • 粗糙化相变温度计算的困难,要么无法
计算,要么计算过程非常复杂。
• 粗糙化相变理论的基础仍然是经典的界面 结构模型。
关键 : 在完成从无对称结构到有对称结构的转变 过程中, • • 生长基元如何进入、进入何种生长位臵? 上述过程受界面结构怎样的制约?
提拉法技术中的弯月面效应
界 面 的 宏 观 性 质
( 界 面 效 应 )
枝晶生长 新相成核 弯曲台阶的运动 晶体的平衡形态 系统平衡参量的变化
: : : 晶体生长机理研究起步于对晶 体生长界面的认识,随着这种认识 不断深入,晶体生长机理的研究也 越来越接近于晶体生长实际。
生长形态与生长速率的相关性: 晶体在自由生长体系中生长,其实际生长形态取 决于晶体的各晶面间的相对生长速率之比值;生长 速率的各向异性,使晶体呈现出几何多面体形态。
面网密度与晶面生长速度的关系
c. 吉布斯 -- 乌尔夫原理
• 最小表面能原理
在平衡条件下发生液相与固相之间的转变时, 在体积不发生变化的情况下,晶体将调整其形态以 使总表面能降至最小。即:
• 要得到法向生长速率与晶面取向的关系,实际上是十 分困难的。
晶体形状演变的运动学图示
e. 周期键链(PBC )理论
--哈特曼、帕多克理论
基本假设:
• 晶体是由一系列不中断的键链(PBC矢量)所构 成,生长过程中形成的强键是指结晶过程中生长一 个构造单元释放出较大能量的键; • 晶体生长最快方向与生长过程中形成的化学键 链最强的方向一致; • 生长界面上形成一个键所需时间随键合能的增 加而减少,故键合能的大小决定了界面的法向生长 速度;
n3
4 4 4 2 2 1 8

4 2 1 5 3 6
§3
界面能(系数)极图与界面分类 ⅰ) 界面能极图
• 预测孤立小单晶体的理论平衡形态; • 从原子尺度上对界面进行分类。
困难:
• 表面自由能难以知道,计算十分困难;
• 只适用于接近平衡态时的较小线度的晶体生 长形态的预测。
Hale Waihona Puke Baidu
0
表面能极图与晶体的平衡外形 ( 二维示意图)
f. 生长形态与生长环境的相关性
环境相对生长形态的影响是复杂的和多方面 的,我们的注意力仍放在稀薄环境相对晶体形态 的影响上。
• 流动(热量和质量)
• 溶剂的影响 • 杂质的存在和种类 • 黏度、饱和度 • 生长速度 • 环境相的成分 • pH值 • 晶体生长形态的变化,不仅与内部结构及结构基元
间键能的作用等因素有关,而且与外界生长环境等 因素(如杂质、过饱和度、PH值、均匀性等)有关。 • 凡是具有宏观尺寸的晶体,其实际形态都不是理 论平衡形态。
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