界面的宏观性质与微观结构

相对自由能 △G∕NkT E
1.5
5.0
10.0
1.0
0.5
3.0
0
2.0
0.5
0
1.5
1.0
0.5
界面层中晶相原子的成分
1.0
x
的函数
相对吉布斯自由能关于
x

＜2
＞2
界面形态
生长形式
限制因素
粗糙界面
连续生长
输运过程
光滑界面
侧向生长
二维成核
Research • Optical coatings • Electronic packaging materials • Thin film growth and characterization • Crystallization kinetics • Ion beam processes Mines Building, Room 135 P.O. Box 210012, The University of Arizona Tucson, Arizona 857210021 USA
n3
4 4 4 2 2 1 8

4 2 1 5 3 6
§3
界面能（系数）极图与界面分类 ⅰ) 界面能极图
• 预测孤立小单晶体的理论平衡形态； • 从原子尺度上对界面进行分类。
困难：
• 表面自由能难以知道，计算十分困难；
• 只适用于接近平衡态时的较小线度的晶体生 长形（ 二维示意图）
b. 唐奈 — 哈克原理
Friedel. Donnay和Harker 等人对Bravais 法则 作了进一步的补充和修正，特别考虑了晶体结构中螺 旋轴和滑移面对其最终形态的影响，该原理指出：
晶体的最终外形应为面网密度较大的 晶面所包围，晶面的法线方向生长速率反 比于面网间距，生长速率快的晶面族在最 终形态中消失。
• 要得到法向生长速率与晶面取向的关系，实际上是十 分困难的。
晶体形状演变的运动学图示
e. 周期键链（PBC )理论
--哈特曼、帕多克理论
基本假设：
• 晶体是由一系列不中断的键链（PBC矢量）所构 成，生长过程中形成的强键是指结晶过程中生长一 个构造单元释放出较大能量的键； • 晶体生长最快方向与生长过程中形成的化学键 链最强的方向一致； • 生长界面上形成一个键所需时间随键合能的增 加而减少，故键合能的大小决定了界面的法向生长 速度；
Tm Te L vS Tm
1 1 r1 r2
曲率中心 主曲率半径
晶体中 +
界面形状
凸形
凝固点
下降
操作
凝固难 熔化易
熔体中
-
凹形
升高
凝固易
熔化难
界面曲率对饱和汽压、饱和浓度影响的 关系式与上式类似。
§2
固/液界面的微观结构
固相原子 液相原子
a)
光滑界面
b)
粗糙界面
d. 夫兰克运动学理论 运动学第一定律：
若晶面法向生长速率只是某倾角 的函数，则对给定倾 角 的晶面，在生长或溶解过程中具有直线轨迹。
运动学第二定律：
作晶面法线方向生长速率倒数极图，则倾角为 的晶面 的生长轨迹平行于该方向极图的法线方向。
利用该定律能够定量计算出晶体的生长形态。问题是： • 驱动力场均匀性的假设，完全忽视了环境相和生长条 件对晶体生长形态的影响；
界面曲率与平衡参量（饱和汽压、饱 和浓度以及凝固点温度等）之间的定量 关系，即是著名的吉布斯—汤姆孙关系。
如果定义：
L
摩尔结晶潜热
v S 晶体的摩尔体积
Tm Te r1 , r2
界面能 平界面的凝固点 弯曲界面的凝固点
曲面上任一点的主曲率半径
在熔体生长系统中，界面曲率对凝固点影响的表 达式为：
该理论认为： • 过冷度很难改变生长模式，即物质一旦确定，
生长机理也随之而定；
• 晶相与液相的界面是“突变”的。
界面相变熵
L0 1 kTE z
L0 kTE
物质本性
物质相变熵
（热力学性质）
L0 TE
共存相的类别 晶面指数 晶体结构
取向因子
（具体结构与方向）
1
Z
1
Z
ⅳ）台阶的扭折化 ---- 棱边能的各向异性
§4
界面生长理论与微观理论模型
界面生长理论一个重要内容就是讨论界面形 态在生长过程中的作用。在既没有考虑晶体的 微观结构，也没有考虑环境相对于晶体生长的 影响的前提下，力求从界面处物理化学特性来 诠释晶体生长的动力学过程。 主要包括：完整光滑突变界面模型、非完整 光滑突变界面模型、单原子层界面模型、弥散 界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。
结论：
• 尽管实际晶体的形态都不是理论平衡形态，但实践
f. 生长形态与生长环境的相关性
环境相对生长形态的影响是复杂的和多方面 的，我们的注意力仍放在稀薄环境相对晶体形态 的影响上。
• 流动(热量和质量）
• 溶剂的影响 • 杂质的存在和种类 • 黏度、饱和度 • 生长速度 • 环境相的成分 • pH值 • 晶体生长形态的变化，不仅与内部结构及结构基元
间键能的作用等因素有关，而且与外界生长环境等 因素（如杂质、过饱和度、PH值、均匀性等）有关。 • 凡是具有宏观尺寸的晶体，其实际形态都不是理 论平衡形态。
ⅱ)奇异面与邻位面 • 法线方向与界面能级图上奇异取向一致的晶 面称为奇异面。多为低指数面、密积面，在原 子尺度上是光滑界面。
• 取向与奇异取向有一微小角度偏离的晶面称 为邻位面。在原子尺度上是准光滑界面。
• 远离奇异取向的晶面称为非奇异面。在原子 尺度上属于粗糙界面。
ⅲ） 邻位面的台阶化 ---- 表面能的各向异性
A
i 1 i
n
i
最小
美国科学家J.W.吉布斯
• 晶体生长定律
对于平衡形态而言，当晶体的体积一定时， 要达到表面能最小，只有当晶体的各个晶面到 晶体中心的距离与各晶面的比表面能成正比时 才有可能。即：
1
h1
推论：

2
h2

n
hn
就晶体的平衡形态而言，各晶面的生长速 度与各晶面的比表面能成正比。
F 面（平坦面）：有两个 PBC 矢量与之 平行，构造单元结合到 F 面上时，只形成一 个强健，晶面生长速度慢。如（100）、 （010）和（001）面，成为晶体上最为常见 且发育较大的晶面。
S 面（阶梯面）：只有一个 PBC 矢量与 之平行，构造单元结合到 S 面上时，形成的 强健至少比 F 面多一个，晶面生长速度中等， 如（110）、（101）和（011）面。
• 没有考虑生长基元本身的性质，如，生长基 元与生长基元之间的键合作用等； • 模型与实际的生长过程存在较大的差距。
ⅱ） 单原子层界面模型（Jackson 模型)
流体 界面层 晶体表层 晶体 晶体原子
1
0
流体原子
目的：
寻找在恒温、恒压条件下，体系自由能高 低与界面粗糙度之间的关系。
G x 1 x x ln x 1 x ln 1 x NkTE
ⅰ） 界面能的断键模型

sin a
个断键
cos 个断键 a
cos sin E
2a 2
E
0

表面能与位向差角关系
结论：
• 密排取向（
0
）时，界面能最低。
• 通常忽略界面能中的弹性能，则界面张力的 值大小等于界面能，且有使界面面积缩小的趋 势。
ⅱ） 相平衡中的界面效应
晶体生长虽是典型的非平衡态过程，但首先了 解平衡条件下的晶体形态，对深入理解晶体在生长 与溶化过程中动力学特性与晶体形态的关系则是非 常有益的。
如果我们不重视晶体生长的形态学， 我们就不可能理解晶体生长动力学；反之， 如果我们全面理解了形态学，那么，关于 动力学也就知道的差不多了。 --- 夫兰克
晶体平衡形态的主要理论及模型：
• 布拉维法则 （1866年） • Donnay-Harker 原理（1937年） • 吉布斯 - 乌尔夫原理 （1901年） • Frank 运动学定律 （1958年） • 周期键链理论 （1955年）
晶体平衡形态理论从晶体内部结构、 应用结晶学和热力学的基本原理来探讨 晶体的生长，注重于晶体的宏观和热力 学条件，没有考虑晶体的微观条件和环 境相对于晶体生长的影响，是晶体的宏 观生长理论。
生长形态与生长速率的相关性： 晶体在自由生长体系中生长，其实际生长形态取 决于晶体的各晶面间的相对生长速率之比值；生长 速率的各向异性，使晶体呈现出几何多面体形态。
面网密度与晶面生长速度的关系
c. 吉布斯 -- 乌尔夫原理
• 最小表面能原理
在平衡条件下发生液相与固相之间的转变时， 在体积不发生变化的情况下，晶体将调整其形态以 使总表面能降至最小。即：
固相界面上的原子排 列成晶体学的某一特定 晶面。
固相界面上的原子排 列不显示晶体学的任何 晶面特征。
c)
理想晶体的表面
原子在光滑面（001）上不同的生长位臵
新原子成键释放能量的顺序
界面上的位臵 (1) (2) （3） （4） （5） （6） 内部原子
n1
1 2 3 1 2 1 6
n2
4 6 6 3 4 2 12
ⅲ） 粗糙化相变理论（Burton W.K，1951年)
当温度升高时，光滑界 面的粗糙度是否增加？？
该理论认为：
任一体系都存在一个界面粗糙化温度TC ，在 此温度以上，界面由基本光滑转变为粗糙，晶体 将呈线性生长。
困难： • 粗糙化相变温度计算的困难，要么无法
计算，要么计算过程非常复杂。