第3章-纯金属的凝固

出现，不在消失，能长大成为晶核。 当 r > r0时，因为ΔG < 0 为稳定晶核。 当 r 在r* ~ r0 之间时，长大使ΔG↓但ΔG > 0,
为亚稳定晶核。
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3）r = r* 的晶胚
长大与消失的趋势相等，这种晶胚称为 临界晶核。r* 为临界晶核半径。
可见，在过冷液体中，不是所有的晶胚 都能成为稳定晶核，只有达到临界半径的晶 胚才可能成为晶核。
结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交 错重叠组合而成的过程。
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3.2 结晶的热力学条件
1. 结晶的过冷现象
图3.2 纯金属的冷却曲线
Tm—理论结晶温度（熔点） Tn —实际结晶温度 由图可见：开始T↓，到Tm并不 结晶，而到Tn 才开始结晶，结 晶中放出结晶潜热补偿了冷却 时散失的热量，使T不变，曲线 上出现“平台”，结晶完毕后， T又随τ↑而↓。
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GL，GS随T↑而↓，但 GL↓>GS ↓，相交， 交点对应的温度就是
Tm。
图3.3 液、固相自由能随T变化曲线
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讨论: 当T=Tm时，GL=GS ，动态平衡，不熔化也 不结晶；
当T>Tm时，GL<GS ，L稳定，发生熔化 ； 当T<Tm时，GL>GS ，S稳定， 发生结晶。
1. 液态金属的结构
如图所示，液态金属的结构介于气体（短程无序） 和晶体（长程有序）之间，即长程无序、短程有序。 液态金属中存在许多微小的规则排列的原子集团， 称为“近程规则排列”。
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液态金属中处于时而形成、时而消失、 不断变化的“近程规则排列”的原子集团， 称为结构起伏。
每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起 伏，所以过冷液态中的结构起伏，是固态晶 核的胚芽，称为晶胚。晶胚达到一定尺寸， 能稳定成长而不在消失，称为晶核。
结晶的实质：就是从近程规则排列的液体 变成远程规则排列的固体过程。
而实现这个过程靠形核和长大两个过程交 错重叠组合而完成。
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2. 纯金属的结晶过程
结晶：是晶体在液相中从无到有，由小变大的 过程。从无到有可看作是晶体由“胚胎”到 “出生”的过程，称为生核；由小变大可以看 作是晶体出生后的成长过程，叫长大。结晶过 程可描述如下：
材料科学基础
主讲教师：王亚男
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第3章 纯金属的凝固
由液相至固相的转变称为凝固，凝 固后的固体是晶体，又称为结晶。
3.1 纯金属的结晶过程 3.2 结晶的热力学条件 3.3 形核规律 3.4 长大规律 3.5 结晶理论的某些实际应用 小结 思考题
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3.1 纯金属的结晶过程
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金属的Tn总低于Tm这种现象，叫过冷现象。
金属的实际结晶温度（Tn）与理论结晶温 度（Tm）之差，称为过冷度，用ΔT表示。
ΔT = Tm — Tn
ΔT不是恒定不变的，它取决于： a. 金属的纯度↑，ΔT ↑ ； b. 冷却速度↑，Tn↓，ΔT↑。
可见，过冷是金属结晶的必要条件(不过冷就 不能结晶)。
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（2）求r*的大小（用求最大值法）
∵ r* → ΔG* ∴ 有 G 0
r
ΔG = 34πr3ΔGV + 4πr2σ
求导
4πr2ΔGV +8πrσ= 0 4πr*2ΔGV + 8πr*σ = 0
r* 2
Gv
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r* 2
Gv
经研究表明： T对σ影响甚微， 所以认为 σ与ΔT无关。但ΔT对ΔGV的影响很大。由L、 S相G随T的变化曲线可以看出：ΔGV为ΔT的 函数，并可证明它们之间有如下关系：
T Gv Lm Tm
Tm — 理论结晶温度（熔点）; Lm — 单位体积的结晶潜热。
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将ΔGV代入r* 中得：
r* 2Tm
LmT
可见，r* 与 ΔT 成反比，即 ΔT↑，r*↓，见图 3.5，r* —ΔT 关系曲线。
但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随ΔT变 化，ΔT↑晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径 rmax↑，见图3.6，rmax —ΔT 关系曲线。
ΔGV = GS—GL<0 σ— 单位面积的表面能。
在一定温度下ΔGV、σ是确定值，所以设 晶胚为球形，半径为r，则 ΔG是r的函数:
4 ΔG = 3 πr3ΔGV+ 4πr2σ
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ΔG = 34πr3ΔGV+ 4πr2σ
可见，ΔG随r的变 化曲线有一最大值，用 ΔG*表示。与ΔG*相对 应的晶胚半径称为临界 晶核半径，用r*表示。 ΔG = 0 的晶核半径用r0 表示。
非均匀形核：新相优先在母相中存在的杂质处 形核。
实际金属的结晶多以非均匀形核为主，但 研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律，而 且这种规律又适用于非均匀形核。
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1. 均匀形核
金属晶核从过冷液相中以结构起伏为基础 直接涌现自发形成，这种方式为均匀形核。
（1）形核时的能量变化 在过冷液态金属中以结构起伏为基础，先形
可见，结晶的热力学条件是： GS<GL或 ΔG = GS－GL<0
满足此条件要有ΔT, ΔT↑,ΔG↑。 ΔT —是结晶的必要条件（外因） ΔG —是结晶的驱动力 （内因）
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3.3 形核规律
结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式：
均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成，不 受杂质粒子的影响。
图3.4 ΔG随r的变化曲线
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分析ΔG — r 曲线：
1）r < r* 的晶胚 因为一切自发过程都朝着ΔG↓的方向进行，
r < r* 的晶胚长大，使ΔG↑，只有重新熔化才能 使ΔG↓。这种尺寸的晶胚不稳定，瞬时出现，又 瞬时消失，不能长大。
2）r > r* 的晶胚 因为长大，使ΔG↓能自发进行。所以一旦
成晶胚，晶胚能否形成晶核，由两方面的自由 能变化所决定：
1) L→S体积自由能降低：ΔGVL-S是结晶的驱 动力。
2) S形成出现新的表面，使表面自由能增加： ΔGA是结晶的阻力。
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两者之和就是：出现一个晶胚时总的自由能变 化，用ΔG表示。
ΔG =ΔGVL-S +ΔGA = VΔGV+A·σ ΔGV— 单位体积的L → S相自由能差