奥氏体不锈钢在Cl~-介质中应力腐蚀研究

奥氏体不锈钢在Cl-介质中应力腐蚀研究

郦建立Ξ(抚顺石油学院)

王宽福

(浙江大学)

摘　要　评述了奥氏体不锈钢在氯化物介质中应力腐蚀开裂。从环境、冶金和力学等方面论述了SCC的主要因素,综合论述了控制奥氏体不锈钢SCC的工程参量和安全评定的方法。提出了预防奥氏体不锈钢应力腐蚀的一些措施。

关键词　奥氏体不锈钢　应力腐蚀　工程参量

奥氏体不锈钢(304,316)以其优异的耐蚀性和较好的加工性,在化工、石油、动力工业和核工业等部门得到广泛的应用,然而其SCC(Stress Corrosion Cracking)破坏的几率也随之增大。化工设备失效中SCC的失效占1/4,其中奥氏体不锈钢设备SCC失效要占其1/2[1],而且大部分由含Cl-介质环境引起。因此对奥氏体不锈钢氯化物开裂进行了大量的研究[2～9]。

本文综述了奥氏体不锈钢SCC的主要影响因素、工程参量及安全评定的方法,并提出了一些预防措施。

1　奥氏体不锈钢Cl2环境开裂影响因素

1.1　环境因素

1.1.1　介质和浓度

引起奥氏体不锈钢SCC破裂的介质,认为一般限于Cl-、F-、Br-、H2S x O6、H2S和NaOH等几种。介质浓度越高,奥氏体不锈钢发生SCC的敏感性增加。工程实际表明开裂常发生在温度高的部位,特别是热传递速度大、易发生干湿交替的部位[10,11]。曾发现隔热层中浸出微量的Cl-引起SCC。Staehle[12]发现汽相部位产生破裂的Cl-浓度较低,而液相则需要较高的Cl-浓度。在实际工况中,设备的许多局部部位Cl-的浓度因设备结构和其所处环境条件的变化而提高,使较低Cl-浓度的介质也发生奥氏体钢的SCC,这给确定Cl-SCC的敏感性的浓度上限带来困难。

若在Cl-溶液中加入一些氧化剂(Fe3+, Cu2+,O2),将缩短破裂时间[13]。有研究表明,Cl-溶液若能完全除去氧,SCC将不会发生。卤化物中除Cl-外,F-和Br-同样具有SCC敏感性,但认为I-对Cl-溶液的SCC有缓蚀作用[14]。阳离子的种类对SCC也有影响,Thomas[15]认为MgCl2溶液促进SCC的作用比NaCl强。

1.1.2　温度

奥氏体不锈钢含Cl-溶液发生SCC破裂敏感性随温度升高而增大。SCC开裂温度也是一个重要参数。Truman[16]认为,奥氏体不锈钢在室温下一般不发生氯化物开裂。Money[17]也证实只有严重敏化的奥氏体不锈钢才发生IGSCC(Intergranular Stress Corrosion Cracking)。传统的工程观点认为,温度高于50℃时,在腐蚀环境中经长期暴露的材料有可能发生氯化物开裂。氯化物开裂与温度的下限有一定的依赖关系,但

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化　工　机　械 1998年Ξ郦建立,男,1967年11月生,博士生。辽宁省抚顺市,113001。

Bianchi [18,19]认为,溶液的其他条件(含氧量,p H 值)改变时,氯化物开裂在室温下也发生。

1.1.3　电位E 和p H 值

Hines 和Hoar [21]对奥氏体不锈钢在沸

腾的42%MgCl 2中的实验证实,偶接一块电位较负的金属,t f (破裂时间)延长;反之t f 减小。轻微的阳极极化使t f 显著缩短,裂纹数增多。目前也发现许多体系存在一个临界破裂电位E cr ,如图1所示。低于E cr 时,不发生SCC ;只有当试件电位高于E cr ,SCC 才发生,并测得奥氏体不锈钢在沸腾42%MgCl 2溶液中E cr ≈-0.130V (SHE )[22]

。

图1　外加应力、电位与断裂时间的关系[20]

304不锈钢在42%沸腾MgCl 2中

p H 值对奥氏体不锈钢Cl -开裂有较大的影响:一般p H 值下降,破裂速度增大。Baker [23]曾测出裂尖处溶液p H 值为1.2～2.0。随溶液p H 值的提高,材料抗Cl -开裂性能随之改善,如图2所示。Bianchi 和Maz 2za [18]测出室温下HCl 发生SCC 开裂的浓度为0.1～1mol/L ,随HCl 浓度的升高,全面腐蚀将代替SCC 开裂。 1.2　冶金因素

1.2.1　合金成分

合金成分对奥氏体不锈钢Cl -开裂有复杂的影响。Latanision 和Sedriks [24,25]对合金元素抗氯化物开裂作用分为有害、有利和不定作用等3类。Ni 、Cd 、Zn 、Si 、Be 、Cu 对奥氏

体不锈钢抗SCC 开裂有利,N 、P 、Sb 、Ti 、V 、W 等有害,Cr 、Mo 、C 等随其在合金中浓度的

变化而变化。Ni 含量在提高奥氏体不锈钢抗氯化物SCC 能力时不宜太低,当Ni 含量大于25%时随Ni 量增加t f 迅速增加;Ni 含量越高氯化物开裂越不易发生。因此In 2coloy 合金有很好的抗SCC 能力,尤其是In 2coloy690(Ni60,Cr30,Fe9.5,C0.03)在热处理或焊件中未出现氯化物开裂[26]。Mo 含量对奥氏体不锈钢氯化物开裂抗力存在一个最小含量值(约1.5%,此值依赖C 含量),当w mo <1.5%时随Mo 量增加,t f 减小;w mo >1.5%时随Mo 量增加,t f 增加。C 含量也有

一个最小值范围0.06%～0.1%。当Ni 含量为10%～20%,Cr 含量在12%～25%时奥氏体不锈钢氯化物开裂阻力最小。讨论合金元素的作用往往是复合的,而且与其在合金中存在的状态有关

。

图2　p H 值对304不锈钢在NaCl 溶液中开裂所需氯化物含量和温度的影响[19]

C ———应力腐蚀;P ———点蚀;S ———污斑;O ———无影响701第25卷　第2期 化　工　机　械

1.2.2　显微组织

一般说来,存在于奥氏体不锈钢中的δ铁素体可提高钢的抗氯化物开裂的能力[27,28]。δ铁素体的有利作用,通常归因于其阻碍裂纹贯穿奥氏体基体的扩展,钢中必须含有较高的δ铁素体(如两相不锈钢)。阳极溶解选择性地在基体内进行,SCC裂纹也在基体组织中形成和发展,遇到第二相时裂纹沿δ/γ相界或绕过第二相发展或停止在第二相前。另外δ铁素体相提高合金的强度会减缓钝化膜的破裂。

Raghuna、Baselack和Krishnan[29,31]研究了多种奥氏体不锈钢焊缝内δ铁素体(避免热裂纹)含量和分布状况与SCC敏感性的关系:高的铁素体含量增加氯化物SCC敏感性倾向;具有分散的不连续的δ铁素体焊缝比连续的网状δ铁素体结构焊缝具有更高的SCC阻力,焊后热处理能提高SCC抗力。

奥氏体不锈钢的塑性变形导致加工硬化和相变生成α和ε马氏体对其SCC抗力有影响。Truman[32]认为含有少量马氏体,特别在应力较低的情况下会降低其抗SCC阻力;而含有大量马氏体时抗SCC能力有较大的提高。Truman同时指出敏化对材料抗氯化物开裂有害。Lang[32]认为硫化物夹杂与裂纹萌生有关而与扩展无关。σ相对材料抗氯化物开裂性能影响的研究较少。

1.2.3　材料表面状况和尺寸

不同的表面精度往往影响材料氯化物开裂的孕育期,由于局部加工硬化、马氏体相变和残余应力等造成的表面粗糙加重氯化物开裂的敏感性。

一般奥氏体不锈钢氯化物开裂分为3个阶段:形核期、扩展期和断裂。Nishimura[34]研究了不同304不锈钢试样尺寸对SCC的影响,断裂时间t f随试样宽度的增加而增加,但与第2阶段扩展速率i ss无关。

1.3　力学因素

从如图3所示的σ2t f曲线上可知,减小外加的应力将增加材料的断裂时间,在低应力时可能存在一个极限应力σcr,Spahn[35]曾测定347不锈钢极限应力为160MPa。Lefakis和Speidel[36,37]等利用线弹性断裂力学研究SCC认为304不锈钢存在一个门槛应力强度应子K ISSC,并认为低强度的奥氏体不锈钢K ISSC测量要满足:K ISSC相当低使得试样厚度足够小;裂纹不出现宏观的分支。减小应力可提高材料抗氯化物开裂的能力,但应力是一个难控制的参量。存在残余应力时,仅用减少设计应力将是无济于事。退火可以消除残余应力,改善抗氯化物开裂性能,应综合权衡敏化作用。目前还可用喷丸和锤击法改善受力状况,也取得较好的效果

。

图3　外加应力与断裂时间的关系[20]

在154℃沸腾42%MgCl2中

2　氯化物开裂敏感性研究方法及腐蚀体系

2.1　评定方法

氯化物开裂敏感性研究方法主要有恒应变法、恒载荷法、慢应变速率法和应变电极法,这些方法各有优缺点。恒应变法,其试样有(ASTM G30272)U型、C型和弯梁型等,试验比较简单且可成批操作,但应力值较难确定,裂纹引起松驰可能造成扩展停止,尚须借助金相显微观察分析而且确定裂纹初始出现时刻较困难。恒载荷法可精确测出最初应力

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